铝精炼电解质熔盐结构的Raman光谱研究

精铝（99.950-99.999%）是国防工业和高技术产业需求的重要材料，对我国国民经济的发展具有重要意义。精铝的生产方法主要是三层液电解精炼法，该方法可以生产纯度高于99.99%的产品，因此被广泛采用。.本项目采用紫外激光共焦显微Raman光谱对AlF3-NaF-CaF2及AlF3-NaF-BaF2熔盐结构进行研究。基于本学校"985"平台设备-高温Raman光谱实验平台，在前期国家自然科学基金委员会支持下所进行的，AlF3-NaF熔盐结构研究的基础上，开展三元系熔盐结构的研究工作。考察两种体系熔盐中络合离子团存在形式，在此基础上通过分析研究熔盐中络合离子团特征峰的Raman频移及半高宽，研究离子团的微观结构和"寿命"随熔盐温度和组成的变化规律。为铝精炼电解质的物理化学性质和工艺的改进提供理论基础。

本项目首先制备了适合于高温熔盐Raman光谱研究用的显微热台和样品池，然后研究了氟铝酸铵的热分解机理，确定了加热氟铝酸铵法制备无水氟化铝的合理工艺条件。在上述基础上，进行了铝精炼NaF-AlF3二元系、NaF-AlF3-CaF2/BaF2三元系以及NaF-AlF3-CaF2-BaF2四元系熔盐结构的Raman光谱学研究，分析了熔盐内部离子团的结构和变化规律。. 氟铝酸铵的热分解实验结果表明，氟铝酸铵的热分解分三步进行；对于40g的(NH4)3AlF6，在400℃下保温3h，可以得到纯度很高的无水AlF3。. 熔盐体系的Raman光谱研究结果表明，当0.48≤分子比（CR）≤1.0时，熔盐中只存在AlF4-四面体一种络合离子团，或这种四面体以“桥氟”形式连接的网状或链状结构。对于1.1≤CR≤1.5的熔盐，熔盐中存在AlF4-和AlF52-两种络合离子团。得到了两种离子团的摩尔百分数与CR的关系。当1.6≤CR≤3.0时，熔盐中存在AlF4-、AlF52-和AlF63-三种络合离子团，同样得到了三种离子团的摩尔百分数与CR的关系。. 对于CR为0.48-0.75、CaF2含量为5-20wt%的NaF-AlF3-CaF2和CR为0.61-0.75、BaF2含量为5-40wt%的NaF-AlF3-BaF2三元系熔盐结构的研究表明，当CR和CaF2/BaF2添加量较低时，熔盐中只含有AlF4-四面体一种Al-F络合离子团，或这种四面体形成的网状/链状结构；随着CR和CaF2/BaF2添加量的增加，熔盐中逐渐有AlF52-离子团出现。得到了熔盐中各离子团的摩尔百分数与CR的关系。CaF2和BaF2起碱性添加作用。. 对于CR为0.48-0.75、CaF2含量为5-15wt%、BaF2含量为5-40wt%的NaF-AlF3-CaF2-BaF2四元系熔盐结构的研究表明，与三元体系相同，当CR和CaF2及BaF2添加量较低时，熔盐中只含有AlF4-四面体一种Al-F络合离子团，或这种四面体形成的网状/链状结构；随着CR和CaF2及BaF2添加量的增加，熔盐中会逐渐出现AlF52-和AlF63-。