除氮浮萍水热液化制备生物油反应机理及氮元素迁移网络研究

The duckweed used to remove nitrogen in wastewater is affected by factors such as heavy metals and pathogenic microorganisms. Due to safety risks, it is difficult to obtain effective resource utilization of duckweed. In this study, the duckweed for nitrogen removal is used as feedstock to produce bio-oil by hydrothermal liquefaction (HTL). Considering the particularity of the high nitrogen content of duckweed affecting the quality of bio-oil, two key scientific problems have been proposed. First, the mechanism of the influence of complex components in duckweed on product distribution is not clear. Second, the nitrogen migration and transformation during HTL are still unknown. Based on the years of research on HTL of biomass by the applicant’s innovation team, the reaction mechanism of the HTL of the complex components of duckweed will be studied by the combination of experimental research and kinetic model. The morphological changes of nitrogen in the process of HTL of model compounds will be monitored by synchronous radiation photoionization mass spectrometry. The mechanism of nitrogen migration and transformation in the process of HTL of duckweed and the nitrogen migration pathway will be established. The mechanism and method of nitrogen regulation will be proposed to produce low-nitrogen bio-oil by HTL of duckweed, which will open up a new path for the resource utilization of duckweed for nitrogen removal.

除氮浮萍吸收污水中氮元素后受重金属与病原体微生物等安全因素影响，难以得到有效资源化利用。本研究以除氮浮萍为原料，采用水热液化技术制备生物油，重点考虑除氮浮萍氮含量高影响生物油品质的特殊性，提出（1）浮萍中复杂组分对产物分布影响机制不明确，以及（2）水热液化过程中氮元素赋存形态的变化与迁移网络尚不确定这两大关键科学问题，以申请人所在创新团队多年生物质水热液化研究成果为基础，采用实验研究和动力学模型相结合的方法，研究浮萍复杂组分水热液化过程反应机理，通过（同步辐射）光电离质谱技术监测模型化合物水热液化过程氮元素的形态变化情况，构建除氮浮萍水热液化过程氮元素迁移转化机理，建立氮元素迁移网络，提出氮元素调控机制与方法，实现除氮浮萍高效水热液化制备低氮生物油，为除氮浮萍的资源化处理利用开辟一条新路径。

除氮浮萍通过水热液化生产生物油是其资源化利用的新途径，本课题通过对除氮浮萍水热液化产物的分布和各相产物的组分分析，结合模型化合物的水热液化行为，对除氮浮萍的水热液化机理以及过程中氮元素的迁移和转化进行了研究，取得了如下进展：明确了反应条件对除氮浮萍水热液化产物分布的影响，结果表明，提高反应温度和延长停留时间在一定条件下可以提高生物油的产率，在反应温度370 °C，停留时间45 min的条件下，生物油的产率达到35.6 wt.%，最高热值达到40.85 MJ/kg，生物油主要由含氮杂环、环状酮类、酯类、酰胺类、长链烃、酚类和芳香族中间体组成。选择模型化合物甘氨酸、葡萄糖和甘油三月桂酸酯进行水热液化实验，并参考除氮浮萍水热液化的结果，建立了除氮浮萍的水热液化反应路径。除氮浮萍水热液化工艺的能耗比在0.48~0.62区间，说明污水处理浮萍水热液化工艺具有相当的能源效益，可通过该技术将污水处理后的除氮浮萍一步转化为高值产物，并同时解决水体污染的瓶颈问题。但除氮浮萍水热液化生物油中的氮含量远高于石油类燃料，无法直接使用。对除氮浮萍水热液化过程中氮元素迁移和转化的研究显示，当反应温度从240 °C上升到360 °C时，21.14%~35.50%的氮会进入到生物油中。对除氮浮萍关键组分间的相互作用以及氮迁移和转化的影响进行了研究，发现谷氨酸和葡萄糖的二元混合物的HTL生物油产率显著高于理论产率，表明两组分间具有协同效应，两者间的美拉德反应可以提高生物油产量，但会产生更多的含氮杂环进入生物油中。而谷氨酸和α-亚麻酸之间的相互作用相对较弱，在较低温度下存在拮抗作用，不利于生物油的生产。最后，通过量子化学计算提出了关键含氮化合物的形成机制，美拉德反应和酰化反应是决定HTL工艺中氮迁移的关键反应，反应条件显著影响两个反应之间的竞争，高温会不利于美拉德反应，生成更多的酰胺。因此，优化反应条件或添加合适的催化剂都是调节废水处理浮萍HTL生物油生产过程中氮分布的有效途径。