微藻水热液化过程中氮元素反应路径及其反应动力学研究

Bio-crude obtained from HTL of microalgae has been observed possessing properties which are much similar with fossil fuel, including high heating value and low oxygen contents. However, non-lipid components (i.e. protein) of microalgae would easily result in high nitrogen content in the produced bio-crude during HTL, and consequently leading to NOx emission. To reveal the reaction pathways and reaction kinetic of nitrogen during HTL are of great importance for the development of HTL theory, the enhancement of process efficiency and the development of novel efficient and green process of HTL. In this proposal, it is to study the behavior of HTL of microalgae. To investigate the distribution of nitrogen in the products from HTL of microalgae so as to explore the reaction pathways of the nitrogen during HTL; to investigate the reaction mechanism of nitrogen and establish a kinetic model; to explore a controlling method to decrease nitrogen in bio-crude from HTL of microalgae yet with high bio-crude yield; to validate the proposed approach by experiments. Estimation methods are also to be developed for efficiency of non-lipid conversion and nitrogen recovery. The aim of the research including consummating reaction kinetic theory of bio-crude from HTL and contributing in optimization of HTL technique for microalgae-to-biocrude.

微藻水热液化所产生的生物原油（Bio-crude）已被实验证明相比于普通的生物原油具有更高的热值和较低的含氧量，其特性更接近于化石燃料。然而，微藻中某些非油脂组分在水热液化过程中往往导致微藻生物油的高氮含量，造成其后续使用中产生氮氧化物（NOx）的污染问题。揭示微藻水热液化过程中氮元素的反应路径，进而提出相应的反应动力学模型对发展微藻水热液化理论、提高反应效率、开发高效清洁过程工艺都有重要意义。本项目针对微藻水热液化过程开展研究,探索氮元素在过程产物中的分布规律，进而探索微藻水热液化过程中氮元素的反应路径；探索氮元素在水热液化过程中的反应机理与反应动力学模型。据此建立微藻水热液化过程中非油脂组分的转化效率评价平台与氮元素回收效率评价平台。最终进一步完善生物质水热液化制备生物原油过程的基础理论，为实现优化生产微藻液体燃料工艺及其进一步放大发展提供理论与技术支持。

微藻水热液化所产生的生物原油已被实验证明相比于普通的生物原油具有更高的热值和较低的含氧量，其特性更接近于化石燃料。然而，微藻中某些非油脂组分在水热液化过程中往往导致微藻生物油的高含氮量，造成其后续使用中产生氮氧化物的污染问题。揭示微藻水热液化过程中氮元素的反应路径，进而提出相应的反应动力学模型对发展微藻水热液化理论、提高反应效率、开发高效清洁过程工艺都有重要意义。本项目通过考察不同反应条件下微藻水热液化反应产物中油相、水相、固相中氮元素含量分布情况总结可知，微藻水热液化过程中固相藻类先进行裂解生成油溶性的大分子，随后进一步发生脱羧、脱氨、水解等反应生成氨基酸、醇、羧酸、胺类等含氮小分子水溶性物，从而促使氮逐渐从固体中脱出转移至水相中。分解生成水溶性物质同时发生缩合、水解、环化等重组反应生成大分子油溶性物质导致氮元素向油相转移。且通过定性分析可知油相和水相中的的主要含氮化合物是哌嗪二酮类化合物及其衍生物（DKPs）为主的含氮杂环类物质。因此，可判断阻止水热液化过程中含氮物质发生环化缩合反应是有效控制生物油中氮含量的重要手段之一。在此基础上，本项目研究了不同操作条件的影响。发现反应时间过短，微藻中成分未能充分裂解而导致油相中DKPs过高，反之，反应时间过长会致使油相中复杂含氮大分子的生成。其次，高温和碱性催化剂的使用有利于DKPs的水解而便于生物原油的后续处理和提纯。另一方面，本项目也基于分离回收微藻中含氮成分的理念构建了一种新型连续分离装置以探索从源头解决氮氧化物污染问题。