钠离子电池层状金属氧化物正极材料的设计、制备及结构稳定性研究

Among various cathode candidates, sodium-based layered metal oxides have been intensively investigated as promising candidates owing to their high capacity and simple synthesis process. However, sodium-based layered metal oxides always exhibit poor cycling stability owing to the huge influence of content of sodium to the crystal structure. Besides, the capacities of materials exposed to air are rapidly reduced originating from the spontaneous transition to sodium-deficient phases. The poor structural stability in electrochemical process or in the air limits their actual application. This project intends to use several means (constructing the gradient structure/forming large particles by melting the precursors) based on modulating the crystal structure/constructing physical barriers/reducing the specific surface areas to improve the structural stability of sodium-based layered oxide cathodes. By studying the changing regularity of morphology, structure, constitution and valence state of materials, the relation between structure and stability will be deeply analyzed. Through the utilization of state-of-the-art physicochemical and electrochemical characterization methods combined by the first principles calculations, the effective strategies to design sodium-based layered metal oxide cathodes with excellent structural stability are expected to be proposed, which may underlie for the development of next generation rechargeable batteries.

钠基层状金属氧化物因其简单的制备工艺和高比容量等优势在众多钠离子电池正极材料中表现出巨大的应用前景，并引起了广泛的关注。然而，由于钠离子半径较大以及材料的垛叠结构会随着钠含量不同发生变化，使得材料在脱嵌钠的过程中表现出较差的循环稳定性。此外，钠基层状氧化物在空气中不稳定，结构自发转变为贫钠相，性能快速衰减。在电化学及存储过程中的结构不稳定性严重地制约了钠基层状金属氧化物的实际化应用。本项目拟通过构筑原位梯度材料和熔融煅烧大颗粒的方式，基于对本征结构的调制设计、物理性阻隔、降低材料比表面积以及形成更密实的结构等策略对这一问题进行改性研究。同时，追踪材料形貌、结构、组成、价态等方面的变化，深入解析组分结构和稳定性之间的关系。通过先进的物化和电化学表征技术，结合第一性原理计算进一步提出设计结构稳定性优异的钠基层状金属氧化物的有效策略，为下一代实用化金属二次电池的发展提供科学依据。

本项目提出了构建离域的电子结构，扩大层间距，抑制钠/空位有序等方式减小钠基层状氧化物材料在脱嵌钠过程中的结构变化，以克服材料在电化学过程中复杂相变的问题；还提出了引入钠空位，构建梯度结构，设计致密大颗粒材料提升材料的抗氧化能力，减少材料和空气间的物理接触，以克服材料存储过程中自发和空气中的H2O和CO2反应的问题。.我们提出一种基于抑制电子局域化进而缓解Na+/空位有序和Jahn-Teller畸变的策略，并以之为指导，得到的NaFe0.3Ni0.35Mn0.35O2材料仅表现出单一可逆相变，没有任何单斜相的产生；此外，为了实现空气稳定性和动力学性能的双提升，我们提出了在钠基层状氧化物中引入钠空位，通过对过渡金属价态和层间距的双调控实现性能上的双重提升，并且，这一策略通过前处理和后处理的方式均能实现，且对各种组分的O3型层状过渡金属氧化物均表现出很好的改性效果；为了减弱材料垛堞结构对组分中钠含量的依赖，我们还提出了构建高熵过渡金属组分，开发出了有别于常规组成的低钠O3型材料；为了克服实验中部分测试器件价格昂贵效果不稳定的问题，我们还致力于自主研发原位器件，得到了成本仅为进口电池百分之二的测试效果优异的X射线原位电池。.项目相关研究成果在Adv.Funct.Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces, ChemNanoMat等国内外刊物上发表论文7篇；申请发明专利12项，其中以第一申请人身份申请11项，3项已获得授权；鉴于本项目执行过程中对钠基层状氧化物性能的显著提升，获得了宁德时代21C创新实验室题为“从空气稳定性出发促进钠基层状氧化物正极材料的产业化”的课题支持。.本项目的实施深化了对钠基层状氧化物材料电化学和空气中存储过程中的结构稳定性认识，提出的改性策略展现出很强的普适性和推广性，为这一类材料的进一步广泛化应用奠定了理论与实验基础。