高电压反尖晶石结构锰基钠离子电池正极材料的设计制备及性能研究

Sodium ion battery (SIB) has drawn increasing attentions due to the inexhaustible sodium resource compared with lithium ion battery. However, the development and investigation of high-voltage and high-stable cathode for SIB still challenge their practical applications. The post-spinel NaMn2O4 exhibits ultra-stable cycle performance both at room temperature and 55 ºC and is one of the best choice of high-voltage cathode for SIB. In this proposal, we will design and fabricate new post-spinel cathode for SIB by Ni, Fe doping in NaMn2O4. The research will involve: develop new preparation method for fabrication of post-spinel cathode materials under normal pressure; enhance the electrochemical performance by optimization the contents and amount of Ni and Fe by doping; study the evolutions of materials surface and inner structure, the distributions of transition metal atoms in local area, the changes of magnetic properties during charge/discharge processes and cycled materials, investigate the stability of crystal structure by insertion/desertion of sodium ions and the related influence factors, finally summarize the electrochemical reaction mechanism and the relationship with the components and structure. This project will provide theoretical foundation and feasible solutions for the practical application of post-spinel cathode for SIB and will certainly promote the studies of new cathode materials with high performance.

钠离子电池具有比锂离子电池更为广泛的材料来源受到了更多的关注，而开发新的具有高电压和高稳定性的正极材料是其应用面临的巨大挑战。反尖晶石结构NaMn2O4是钠离子电池最具潜力的正极材料之一。本项目旨在通过引入Ni、Fe等新的活性组分，设计制备具有反尖晶石结构钠离子电池正极材料。主要研究与解决的关键问题包括：探索新的合成方法，实现在常规条件下材料的合成；引入并调控Ni、Fe等掺杂元素的种类和含量，优化电化学性能；研究充放电过程中和循环后材料表面与内部结构、过渡金属离子微区分布以及材料本征磁性的变化；探索伴随钠离子的嵌入/脱出，电极材料结构的稳定性及其他相关影响因素；总结电化学反应的规律与材料的组成结构的关系。本项目的实施将为反尖晶石结构正极材料在钠离子电池中的实际应用提供必要的理论依据和可行的解决方案，为探索新型高性能钠离子电池材料提供新的思路和方法。

由于钠资源的储量丰富使得低成本钠离子电池较现有锂离子电池更具有成本优势，成为大规模储能电池的首选。而低成本高稳定钠离子电池电极材料的开发是关键。反尖晶石结构材料在充放电过程中具有单一的平台结构在室温和55度均展现出良好的充放电稳定性，但是其主要通过高温高压条件下合成，此外其容量偏低，也是走向应用的主要瓶颈。本项目研究过程中主要获得以下几个方面进展：1.系统探索了前驱体制备方法、掺杂元素种类等对产物相结构的影响；研究发现在650度预烧结2天，750度烧结3天的条件下，每次烧结之前进行压片处理，最终获得反尖晶石型隧道结构材料，容量达到130mAh/g，充放电循环800圈之后容量保持率约为87%，展现出良好的循环性能。通过球差校正电镜对材料结构进行了精细表征，明确了材料中Ti和Mn的占位，为理解材料的制备与储钠机制提供了有益信息。2.围绕电池低温下性能衰减进行了材料结构设计与成分优化，明确随着温度的降低，元素Ge依然保持稳定的充放电性能而元素Al在低温下储锂性能迅速衰减，这位低温电池性能优化提供了基础。3.发展了低温原位表征技术，结合原位透射电镜和恒流间歇滴定技术研究了低温下放电过程离子扩散变化，发现离子在低温下扩散阻力增大是影响低温电池性能的重要因素。4.发展了在电极表面通过交联反应的凝胶电解质原位制备方法，解决了电极与电解质固固接触界面问题，提升电池循环寿命。相关研究结果在Adv. Mater. Angew. Chem., Nano Energy, Energy Storage Mater.等国际知名杂志发表论文27篇，申请发明专利2项。本项目取得的研究成果为开发新型高比能长寿命钠离子电池电极材料提供了科学依据。