木质纤维素水热环境下水解过程的基础研究

It is a promising way to solve the high cost of bio-refinery products such as cellulosic ethanol, bio-diesel, etc. through making full use of all components in the lignocellulosic biomass. This project will take full advantage of lignocellulosic biomass through producing sugars with hydrothermal process, and converting lignin into high-value hydrocarbon fuels. Based on the composition and structure of lignocellulose, the contents and distribution of metal ions in lignocellulose, and the hydrothermal physical property parameters like dielectric constant, ion product, viscosity, density, and so on, it will research the basic problems encountered in the hydrothermal hydrolysis of linocellulose with the model materials and the real lignocellulosic materials. It will adopt the self-designed reactors and many advanced analytical instruments. Through establishing a dynamical model, optimizing parameters, investigating heat and mass transfer, and so on, a reacting route will be tracked to study the coupling hydrolysis of components in lignocelluloses from the macroscopic to microscopic scale, and from experiments to theory. Through further construction of the coupling hydrolytic model of hydrothermal and subsequent enzymatic hydrolysis, it will study the catalytic hydrodeoxygenation to make hydrocarbon fuels with the acid-metal solid acid catalyst. This project will provide a theory reference for the hydrolysis of lignocellulosic biomass and the full use of the raw material with the hydrothermal process.

木质纤维素类生物质各组分全利用，是解决纤维素乙醇、生物汽油等生物炼制工艺高成本问题的有效途径。本项目提出以水热法构建糖平台、综合木质素高值化转化制备烃类燃料的原料全利用方法。针对水热环境中生物质水解基础问题，拟根据生物质本身固有组分、结构及金属离子含量及分布特点，关联水热环境下水的介电常数、离子积、粘度、密度等物性参数，采取从模化物到真实体系的研究路线，借助自行设计的反应系统和多种先进分析仪器，通过建立动力学模型、反应参数系统优化及传热传质过程研究等，以从宏观到微观、从试验到理论研究方法，追踪反应历程，探求生物质水热环境中各组分耦合水解机制。并通过建立水热处理与后续纤维素酶水解耦合模型，研究水热环境中以酸-金属固体酸催化剂作用下木质素催化加氢脱氧制备烃类燃料过程，为水热技术在生物质水解及原料全利用过程提供理论参考。

本项目针对水热环境中木质纤维生物质水解的基础问题，采用多种现代分析测试方法如高效液相色谱、气相色谱－质谱联用、电喷雾质谱、扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱法等对生物质高温水热水解液中的水解产物进行分析，推测甜高粱渣半纤维素含有典型的O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸基阿拉伯糖基木聚糖结构，而木质素由对-羟基苯基-愈创木基-紫丁香基（H-G-S）单元组成，其中对羟基苯基单元含量相对较高或者该基团在高温水热中更容易被水解。在高温水热（184℃）中半纤维素大部分被水解，其中约有80%的糖是以聚合度小于5 的低聚糖形式存在。而木质素以熔融态透过细胞壁，并以滴状物的形式沉积在细胞壁上，随着反应液的流动，部分滴状物会脱落到水解液中并进一步分解为木质素的单体衍生物如对香豆酸、香草醛和阿魏酸等。纤维素则在高于220℃的条件下才开始水解。木质纤维生物质本身含有多种金属盐，与碱金属盐(Na+和K+)和碱土金属盐(Ca2+和Mg2+)相比，在高温水热中过渡金属盐(Fe3+, Fe2+和Cu2+)可以明显提高半纤维素的水解率，推测过渡金属与多糖之间形成的稳定配合物中间体可以促进水解反应的进行。木质素的迁移和半纤维素的脱除使得细胞壁各层中纤维素分布被均质化，进而有利于纤维素酶的接触反应。木质素基碳材料固体酸负载钯金属催化剂能较好的催化木质素转化制备烷烃，较优条件下，木质素转化率超过90%，烃类产物收率接近20%。项目的研究成果为实现水热技术在生物质水解及原料全利用过程提供理论基础。项目共发表论文17 篇，其中SCI收录 12 篇，EI收录论文 4 篇，申请发明专利 3 项，出版英文专著2部，完成预定计划。