NH2-MOFs固载离子液体催化剂的构建及CO2 环加成反应催化性质研究

The process of cyclic carbonates synthesis from CO2 and epoxides is an important route toward CO2 utilization. Immobilized ionic liquids catalysts using silica-based and polymers as supports lack adsorption and activation centers for CO2 resulting in high reaction pressure and low reaction rate. In this respect, a novel type of acid-base bi-functional catalyst, immobilized ionic liquids, is proposed in this research project. Specifically, the mesoporous NH2-Cr-MIL-101 with excellent capacity of CO2 adsorption as support, wherein the coordinatively unsaturated metal sites (CUSs) are used to immobilize ionic liquids. The resulting acid-base cooperativity is constructed to catalyze cycloaddition of CO2 to epoxides. The effect of immobilization methods on stability and acidic-basic property of catalyst will be systematically investigated. Meanwhile, the influence of composition and property of ionic liquids on adsorption and activation of epoxide will be discussed. On the basis of the above results, the model toward CO2 adsorption and activation is proposed. Furthermore, the effect of length of alkyl chain on nanoscale of acid-base centers and the cooperative mechanism will be studied. The aim is to reveal the role of support in diffusion and confinement effect of catalyst and discuss the reaction mechanism. This research project paves the way to design and develop an efficient catalyst for the synthesis of cyclic carbonates from CO2 and epoxides under mild condition, as well as is promising for conversion and utilization of CO2.

CO2和环氧化物反应合成环状碳酸酯是CO2化学利用的重要途径。传统以硅基材料或高分子聚合物为载体制备的固载化离子液体催化剂缺乏对CO2的吸附活化中心，造成反应压力较高，反应速率较慢。针对这一问题，本项目提出设计合成一种新型酸-碱双功能固载化离子液体催化剂：以具有强CO2吸附能力的介孔NH2-Cr-MIL-101为载体，以其配位不饱和金属位点固载离子液体，通过酸-碱协同作用催化环加成反应。重点研究离子液体固载化方法和条件对催化剂的结构稳定性及表面酸-碱性的影响；考察离子液体组成和性质对环氧化物吸附活化能力的影响，建立环氧化物和CO2的吸附活化模型；研究离子液体烷基碳链长度对酸-碱中心的纳米尺度及协同催化作用的影响，揭示载体孔道织构性质在反应过程中的扩散-限域作用；探讨反应机理。本项目的开展为开拓温和条件下CO2和环氧化物环加成反应催化剂、实现CO2资源化利用具有重要意义。

CO2和环氧化物反应合成环状碳酸酯是CO2利用的重要途径。传统以硅基材料等为载体制备的固载化离子液体催化剂由于缺乏对CO2的吸附活化中心，存在反应压力较高，反应速率慢等问题。本项目以MOF为载体，采用后合成改性的方法将离子液体固载其中，同时利用其骨架有机配体上的胺基或其金属中心配位不饱和位点固载的有机碱物种，设计合成了多种具有酸-碱双功能催化剂，在保持高环氧化物转化率的同时，提高催化剂对CO2的吸附活化能力，降低反应压力，实现在温和条件下CO2的催化转化；揭示了活性中心酸-碱协同作用和MOF载体扩散-限域作用对催化性质的影响；并以磁性纳米Fe3O4为核、MOF为壳制备了磁性复合载体，发展了一种磁性易回收的固载化IL催化材料。研究结果为MOF基催化剂的推广和应用提供了理论和实验依据。 重要结果如下：（1）以MIL-101-NH2为载体制备了多种酸碱双功能离子液体固载化催化剂。其中，羧酸咪唑氯盐离子液体固载化催化剂（IL/MIL-101-NH2）在CO2环加成反应中展现出优异的催化性能，无需额外助催化剂的条件下可实现碳酸丙烯酯高达91%的产率；与未氨化的IL/MIL-101-NO2对比发现，氨基官能团的引入显著提高了催化剂对CO2的吸附量。利用MIL-101-NH2的骨架胺基“后修饰”固载1-甲基-3-丁基咪唑溴盐 (BmimBr) 离子液体，再通过其配位不饱和金属位点固载碱性N, N-二甲基乙二胺 (DMEDA)，制备了双功能DMEDA/IL-NH2-MIL-101催化剂，该催化剂对CO2、环氧丙烷和芳香胺三组分一锅法合成芳基恶唑烷酮具有很高的催化活性和目标产物收率，且催化剂稳定性良好。对反应机理的研究结果表明，催化剂的酸-碱协同作用有效降低了反应压力，提高了反应速率；而MOF载体的扩散-限域作用可以提高目的产物选择性。（2）以Fe3O4为磁性供体，原位合成了具有核壳结构的具有超顺磁性的Fe3O4@HKUST-1和Fe3O4@NH2-MIL-101复合载体，并用于氨基硼氟酸盐离子液体（IL）和BmimBr离子液体及DMEDA有机碱的固载化。研究发现，两种催化剂分别在CO2环加成应及其产物进一步合成恶唑烷酮的反应中表现出优异的协同催化性能和磁性可回收性能。实验结果表明，该类型催化剂的制备具有普适性。