四氢双环戊二烯选择性异构催化剂的研究

挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)是一种重要的航空航天燃料，工业上是以其桥式异构体为原料在AlCl3作用下通过异构反应制得的。由于该催化剂酸性强、选择性低，产品因含有深度异构化产物金刚烷等而性能较差。本项目根据上述问题设计合成新型固体酸催化剂用于制备高纯度exo-TCD。催化剂以AlCl3与载体表面羟基键合形成的强度温和的新型酸物种为活性中心，并利用载体的择形性和扩散性质，从反应动力学和扩散动力学角度抑制exo-TCD深度异构，提高其选择性。根据前期工作结果重点研究以MCM-41为载体制备的固载化AlCl3催化剂。表征催化剂物化性质，评价其反应性能，考察制备方法对其物化性质和催化性质的影响；研究载体Si/Al比和孔结构对酸中心类型、结构、强度以及催化活性和产物分布的影响,揭示催化剂酸性和内扩散性质在提高选择性中的作用；探究反应机理。此项目对高密度液体烃燃料合成工业具有理论价值和应用潜力。

本项目采用两步气相法合成了以SiO2、Al2O3、REY、USY、HY、SSY和HMCM-41为载体的固载化AlCl3催化剂，研究了催化剂孔道结构和表面酸性对催化剂endo-TCD异构化反应性质的影响。结果表明，催化剂较大的孔道尺寸和强的表面酸性有利于endo-TCD转化，强Brönsted酸中心有利于最终异构化产物金刚烷生成，而催化剂表面强Lewis酸中心有利于获得中间异构化产物exo-TCD（JP-10）；其中以MCM-41为载体制备的固载化AlCl3催化剂具有较高endo-TCD转化率和exo-TCD 选择性，在200h 反应时间内可以保持在99.20%和99.70% 以上。此外，在本研究项目构建具有择形性的固载化AlCl3 催化剂的基础上，首次合成了具有Brönsted酸性质的以MIL-101为载体的固载化离子液体催化剂，该催化剂在缩醛反应中表现出良好的活性和重复使用性。相关结果已发表或待发表在国际知名刊物上。这种催化剂构建方法对实现均相催化剂固载化具有重要意义。