二维过渡金属纳米材料的设计合成及电催化分解水性能研究

Hydrogen production via electrochemical water splitting is one of the most efficient approaches to tackle energy crisis and environment pollution. The critical issue in this area is developing highly active and stable catalysts formed by earth-abundant transition metal elements to accelerate the water splitting reaction. The core of this challenging issue lies at the rational design and control of the electron arrangement of catalytically active transition metal ions as well as microstructure of the catalyst materials. This project aims to reveal the intrinsic mechanisms underlying the advanced catalytic performance of transition metals-based layered double hydroxides and their morphology-preserved derivatives with open microstructures and tunable chemical components on water splitting, by investigating the catalytic performance of the catalysts, in conjunction with the measurement and calculation of electronic arrangement and oxidation states of catalytic active elements as well as microstructure, chemical components, crystal phase, conductivity, and surface defects of the catalysts. Further, highly active and stable transition metals-based catalysts on water splitting would be further designed and synthesized by adjusting and optimizing the morphology and chemical composition of the catalysts under the direction of the observed underlying principles. Moreover, the catalytic reaction pathways and reaction mechanisms would be also simulated and proposed, respectively, which would provide the knowledge and suitable critical materials towards realizing the efficient and economical hydrogen production via water splitting.

电化学分解水制氢是解决能源危机和环境污染问题的有效途径之一。该领域的关键科学问题在于设计合成高效稳定且由自然界中储量丰富的过渡金属元素构成的水分解催化剂，其核心在于对具有催化活性的过渡金属元素的电子结构及催化剂的微观形貌等进行有效的控制与调节。本项目拟通过研究具有开放结构及化学成分可调的以过渡金属元素为主板层的层状双羟基化合物超薄纳米片及其形貌保持的转化物的电催化分解水性能，结合对催化剂的微观形貌、化学组成、晶型、电子传导性、表面缺陷，以及催化活性元素的离子价态及电子排布等因素的详细表征，揭示其优异催化性能的内在原因和调控规律，进一步优化催化剂的制备方法并提高催化剂的催化活性和稳定性。通过理论计算，模拟催化反应过程并推测反应机理，为实现高效廉价的电化学分解水制氢提供知识储备和关键材料。

分解水制氢是制备绿色氢能进而解决能源危机与环境污染问题的主要方式。然而，较高的反应能垒使得制氢价格高昂，因此，开发高效稳定的非贵金属水分解催化剂极为必要。该项目以具有开放结构及化学成分可调的过渡金属基二维纳米材料为研究对象，通过对其化学组成、微观形貌、晶型及缺陷等参数进行调节来研究和优化其催化性能。结合理论模拟，得到了二维过渡金属基催化剂活性的内在原因与催化机理，开发了几种高效的水分解催化体系。在该基金的支持下，已在Nano Lett., Chem.Sci.等期刊发表论文16篇，申请发明专利5项，其中1项已授权。重要结果概述如下：..1 在活性位点的调控上: 在本征活性的调节上，发展了一种普适性的还原络合提取的方法来制备具有原子级阳离子缺陷的水分解催化剂，极大的提高了高价态及配位不饱和的过渡金属离子浓度，从而表现出优异的催化水分解性能；通过缺陷调控，将不具备水氧化活性的二氧化铈变为具有良好催化性能的材料；在活性位点数量的调控上，利用模板法等制备了具有极高催化活性面积的介孔催化材料和原子利用率接近 100%的单原子催化剂。..2 在构效关系研究上: 对催化剂的原子排列等晶体学参数与其催化性能进行了考察，建立了更为精准的二维过渡金属催化剂构效关系，揭示了二维层状材料高活性的来源除了较多的活性位点外，有利的电荷传输也是重要因素；通过理论计算-实验结合的方法，系统的研究了复合催化材料中两种材料间的相互作用，揭示了二氧化铈基复合催化剂中协同作用的来源；对直接影响催化剂活性的表面和异质界面，我们进行了更为详尽的研究，包括具有双异质界面的Ni4Mo/MoOx/Cu 复合催化剂和氧化锰/磷酸钴纳米复合催化材料的碱性产氢机理等。..3 在高效光电极的构筑上: 开发了一种普适性的三维去耦合的助催化剂负载方式，有效的增强了助催化剂的负载量及光生载流子的传输与分离能力，提高了多种光电极的光电化学分解水效率。