调控多孔钴酸锰基材料在锂空气电池中的电催化性能

Rechargeable lithium–air batteries have great potential on achieving large-capacity electrochemical energy storage. However, the slow kinetics of charging and discharging processes seriously limit its commercial application. Multiporous spinel MnCo2O4 is of great application prospect of the air electrode catalyst because they can provide efficient channel to transmit O2, more active sites and more deposition location for discharge products. Porous MnCo2O4 shows excellent performance on catalyzing oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER) during discharge and charge process because of the synergetic effect of manganese and cobalt. Moreover, MnCo2O4 has the advantages such as cheap comparing with reported noble metal nanoparticles, and stable catalytic performance comparing with carbon materials. In this work, solvothermal method was selected to synthesize MnCo2O4. Their components, morphologies and microstructures were investigated systematically by controlling reaction conditions such as cation concentration, precipitation agent, surfactant, solvent, reaction temperature and time. Based on the testing of their electrochemical property and their electrocatalytic performance in button-type lithium–air batteries, the influence of composition, microstructure and morphology of MnCo2O4 on the electrocatalytic performance will be study systematically. In addition, the catalytic reaction mechanism of MnCo2O4 on the air electrode will be explored, too. Finally, MCO-based materials with excellent electrocatalytic performance and stability will be prepared. With the development of this research further, these results will lay a solid foundation for exploring other transition metal oxide is widely used in the lithium-air batteries.

锂空气电池在实现大容量电化学储能方面有很大的潜力，但是充放电过程中缓慢的动力学过程限制了其实用化。多孔钴酸锰因为其丰富的孔隙结构能为锂空气电池提供良好的氧气传输通道、暴露更多的活性位点以及更多的放电产物沉积空间，是目前很有应用前景的空气电极催化剂。在充放电过程中，因为锰和钴的协同催化作用，多孔尖晶石类钴酸锰（MnCo2O4）能有效催化氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应。此外，相对于贵金属和碳材料等催化材料，钴酸锰具有价格便宜、性能稳定等优势。本申请采用溶剂热法调控不同反应条件合成不同组成、结构和形貌的多孔钴酸锰基材料，并装配成纽扣式锂空气电池进行测试，研究钴酸锰材料的组成、结构和形貌对电催化性能的影响关系。在此基础上，探索钴酸锰的催化机理。通过系统研究，设计出具有良好电催化性能和稳定性的钴酸锰基材料。本研究成果也将为探索其他廉价过渡金属氧化物在锂空气电池中的广泛应用打下坚实的基础。

锂空气电池在实现大容量电化学储能方面具有良好的应用前景，但是充放电过程中缓慢的动力学过程、循环稳定性差限制了其实用化。多孔钴酸锰因为其丰富的孔隙结构能为锂空气电池提供良好的氧气传输通道、暴露更多的活性位点以及更多的放电产物沉积空间，是目前很有应用前景的空气电极催化剂。因为锰和钴的协同催化作用，多孔尖晶石类钴酸锰（MnCo2O4）在充放电过程中能有效催化氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应，极大地促进了动力学过程，并提高了其循环稳定性。此外，相对于贵金属和碳材料等催化材料，钴酸锰具有价格便宜、性能稳定等优势。本研究主要采用溶剂热法调控不同反应条件不同组成、结构和形貌的多孔钴酸锰基材料的合成，并装配成纽扣式锂空气电池进行催化性测试，研究 钴酸锰材料的组成、结构和形貌对电催化性能的构效关系。制备的MCO/MWCNTs/AC锂空气电池在电流密度100 mA g-1,定容500 mAh g-1时电池循环稳定性提高到120圈。同时探索了在导电性更好的集流体上原位生长钴酸锰基及相关纳米材料，其中一维MCO纳米线阵列具有194.9 m2 g-1的高比表面积，在截止容量为500 mAh g-1，电流密度为340 mA g-1时可循环167次；为进一步提升催化剂的组成和性能，将MCO纳米线中Mn元素用Ni, Cu, Fe, Zn取代，结果表明NiCo2O4纳米线具有更多的介孔通道，且因为Ni2+ / Ni3+ 和Co3+/Co2+的共存以及更多的氧空位，可以稳定循环达到248次。结合之前的研究结果，同时进行了与氧化物复合的核壳结构纳米材料的调控与性能研究，并采用DFT理论计算，进一步阐释在金属氧化物催化剂作用下放电产物Li2O2的成核和生长机理，结果表明CuCo2O4@NiO电极中放电产物Li2O2的形成存在两种共存机制(表面吸附和溶剂化介导途径)，它们相互作用发挥协同作用。通过本项目系统研究，设计出了具有良好电催化性能和稳定性的钴酸锰基材料。本研究成果也将为探索其他廉价过渡金属氧化物在锂空气电池中的广泛应用打下坚实的基础。