等离子体诱导合成合金纳米团簇及其电催化性能研究

Proton exchange membrane fuel cells (PEMFC), direct methanol fuel cells (DMFC) and Li-air batteries have a good application prospect. However, their Pt-based and Pd-based catalysts are facing the poor stability and low electrocatalytic activity. Alloyed nanoclusters as electrocatalysts for low temperature fuel cells are expected to solve the problem. We supplied a novel plasma technique in a solution to efficiently synthesize elementary or bimetallic nanocluster electrocatalysts in nanoscale of about 2 nm. By selecting electrode materials (Pt, Pd, Au) and solution compositions, optimizing the conditions of plasma generation, controlling reaction interface and dispersion on supporting materials, we intend to synthesize Pt-based and Pd-based alloyed nanoclusters electrocatalysts with highly dispersibility, good electrocatalytic activity and high durability for low temperature fuel cells, by a rapidly non-equiliubrium reaction mechanism in an open system under atmosphere pressure and temperature. Meanwhile, we will reveal the physical and chemical formation processes of bimetallic nanoclusters electrocatalysts, and systematically investigate the effects of composition, nanostructure, nanoscale particle size and dispersibility on supporting materials of nanoclusters catalysts on their electrocatalytic activity and stability. The technical impact of the achievements of this project is expected on better understanding of the electrochemical response mechanisms and the significantly improved electrocatalytic properties, which will provide theoretical basis and technical supports for the applications of low-cost electrochemical catalyst, and hence the commercialization of low temperature fuel cells.

质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、锂空气电池等低温燃料电池最具应用前景，但是面临其铂(Pt)基和钯(Pd)基电催化剂的催化活性低、稳定性差等问题。合金纳米团簇材料在电催化剂上的应用有望解决这一难题。申请人提出了一种简单、高效制备数纳米尺度（约2 nm）的单元及二元纳米团簇材料的溶液中等离子体技术。以此为基础，在常温常压开放体系中, 通过选择金属电极材料（Pt、Pd、Au）和溶液组成，优化等离子体产生条件，调控反应界面及催化剂在载体表面分散状况等，利用快速非平衡反应机制，在高能量等离子体的诱导作用下，迅速合成高分散、催化活性高、稳定性好的Pt基和Pd基合金化纳米团簇催化剂。同时阐明二元合金纳米团簇催化剂形成的物理化学过程，系统探索催化剂的组成、纳米结构、颗粒尺寸及在载体上分散状况对其电催化活性和稳定性的影响,揭示其电催化机理，改善电催化性能，促进我国低温燃料电池的产业化进程。

直接甲醇燃料电池、锂空气电池等低温燃料电池最具应用前景，但是面临其铂(Pt)基和钯(Pd)基电催化剂的催化活性低、稳定性差等问题。合金纳米团簇材料在电催化剂上的应用有望解决这一难题。本研究采用了一种简单、高效制备纳米尺度 （约2 nm）的单质及二元纳米团簇材料的溶液中等离子体技术。在常温常压开放体系中, 通过选择金属电极材料（Pt、Pd、Au）和溶液组成，优化等离子体产生条件，调控反应界面及催化剂在载体表面分散状况等，利用快速非平衡反应机制，在高能量等离子体的诱导作用下，迅速合成了高分散、催化活性高、稳定性好的PtPd、PdAu、PtM (M= Fe，Co，Ni，Cu)合金化纳米团簇催化剂。结合在线发射光谱测试分析，在阐明二元合金纳米团簇催化剂形成的物理化学过程同时，系统探明了催化剂的组成、纳米结构、颗粒尺寸及在载体上分散状况对其电催化活性和稳定性的影响。结果表明，相比于单一的金属纳米材料，高分散合金化纳米团簇因为双金属的协同催化作用有效提升了其电催化性能。比如因为大的电化学表面积ECSA和双金属的协同效应，具有高分散性的PtPd/KB 对甲醇的电催化氧化表现出了良好的电催化活性（质量活性是商业Pt/C的4倍）和稳定性（300个循环后还能保持43%的质量活性）。. 其次，通过水热法、溶液中等离子技术、阳极氧化法等合成了一系列具有光催化作用的半导体金属氧化物（ZnO,TiO2, SnO2, Co3O4, MnO2, N-g-C3N4等），通过与PtPd合金团簇及Pt纳米团簇进行有效复合形成复合催化剂。这些催化剂又表现了比原有单纯合金或金属纳米团簇高的电催化性能。尤其当光照射引入电催化反应体系后，这些复合催化剂因其光-电的高效协同作用使得对甲醇催化性能得到了显著提高。光-电的协同催化的机理主要是因为（1）光电流的产生及光生空穴的氧化作用；（2）空穴将-OH转化为羟基自由基，与使催化剂毒化的CO类物质快速反应；（3）甲醇分子与空穴产生反应，生成的甲氧基自由基再次与空穴产生反应，因而导致了“电流倍增效应”。比如，采用管径约为65 nm、管长为1.9 μm的TiO2纳米管负载Pt纳米颗粒，制备得到的Pt/TNTs/C催化剂在光照条件下，Pt/TNTs/C催化剂的质量活性为525.0 mA mg 1Pt，分别是Pt/TNTs/C及Pt/C催化剂在无光照条件下质量活性的1.