智能自修复纳米复合材料的构建及其自愈合与介电储能行为研究

Polymer-based dielectric nanocomposites have found important applications in microelectronics, electrical and energy storage areas. Self-healing ability of materials after mechanical and electrical damage is crucial to ensure reliability and long service time of the devices. In this study, polydimethylsiloxane (PDMS) is employed as the polymer matrix, to which ionic network is introduced to form interpenetrating polymer network. Meanwhile, boron nitride nano sheets (BNNS) are modified with ionic silicone species such as aminopropyl- or carboxyl-functional groups and used as fillers. Self-healing property of the obtained f-BNNS/PDMS composites after mechanical and electrical damage will be studied. Investigation will be carried out on the mechanical, thermal and electrical properties of the composites including tensile strength, thermal stability, dielectric properties, voltage breakdown strength and energy storage performance before and after self-healing. Since BNNS possess good insulating and thermally conducting properties, the introduction of the f-BNNS can suppress the occurrence of voltage breakdown to some extent. More importantly, as the composite suffers from voltage breakdown and holes are produced, the f-BNNS could shift towards the holes due to the pull of the ionic functional groups to facilitate filling the holes. As a result, the self-healing property of the composites will be enhanced. The results obtained in this study will provide both experimental and theoretical data to achieve polymer composites with excellent self-healing property especially after electrical damage, thus endowing dielectric materials and devices with ensured reliability.

聚合物基纳米复合电介质材料在微电子、电力和储能领域具有重要的应用，而材料在受到机械和电击穿损伤后是否具有自愈合功能直接关系到器件的可靠性和使用寿命。本研究利用离子网络能够在一定温度下发生迁移的特点，选用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为聚合物基体材料，在其中引入离子网络。同时，选用氮化硼纳米片（BNNS）作为填料，并利用离子硅烷对其进行表面改性，使改性后的氮化硼纳米片携带长链离子基团(f-BNNS)，从而能够与聚合物中的离子网络进行结合。研究f-BNNS/PDMS复合材料在受到机械或电击穿后的自修复功能，探索自修复对材料机械、介电、击穿强度以及储能行为等的影响机制。本研究中引入离子基团改性的f-BNNS，不仅能够在一定程度上抑制复合材料电击穿的发生，而且在自修复过程中f-BNNS受离子网络的牵引可以参与修复过程，辅助完成对击穿孔洞的“填充”，增强复合材料的自愈合功能。

聚合物基电介质复合材料因在介电储能、电子封装、柔性电子及高压绝缘等领域发挥着重要作用。然而，在使用过程中各种电子设备不可避免地出现电气或机械损坏，会减少器件的工作稳定性和使用寿命。如果赋予材料自修复能力，在受到损伤后使其恢复之前的状态则可以增加材料的使用寿命，将为材料和器件提供高可靠性、长寿命和可持续性的使用。对于具有自修复性质的介质材料尚未得到广泛的研究。狄尔斯-阿尔德反应（Diels-Alder reaction）是一种共轭双烯与取代烯烃反应生成取代环己烯的可逆反应，这个反应目标产物在热刺激下进行六元环的开环闭环等过程来完成聚合物修复功能。二硫键是一种基于硫醇/双硫置换反应的动态可逆共价键，可在聚合物体系中通过不同刺激（如 pH、热、光等）完成稳定且高效的自修复过程。基于此理论基础，本项目制备了基于不同修复理论的氮化硼纳米片以及二氧化钛聚氨酯纳米复合材料。纳米粒子的作用是增强聚合物基体的介电性能，分别通过 Diels-Alder 化学和二硫键在线性聚氨酯分子链上连接修复分子赋予材料自修复性能。具体研究内容如下： .1、采用原位聚合法制备了具有增强介电效应的自修复BNNS/PU， TiO2/PU纳米复合材料。将糠醇封端的双官能团马来酰亚胺 （Diels-Alder 产物）连接到聚氨酯预聚体上制得纳米复合材料。原位聚合方使BNNS或 TiO2 填料、PU 聚合物基体和 DA 修复分子紧密连接，形成稳定的纳米复合体系。由于 Diels-Alder 共价键的可逆性，纳米复合材料在切割后表现出良好的热自修复性能。其中对于TiO2/PU体系，填料含量不超过 5%时平均修复效率可达到 70%, 介电常数可以提升 1.65 倍。 .2、选用具有高介电常数的金红石型 TiO2 作为填料与聚氨酯基体通过机械共混来增大聚合物的介电常数，聚氨酯是由聚四氢呋喃与 4,4-二苯甲烷二异氰酸酯 .反应制得的线性聚氨酯，并将二硫化物接到线性聚氨酯的分子链上，利用二硫键的可逆性来使得柔性聚合物具有自修复的能力，并维持原复合物薄膜的机械性能，当填料含量不超过 5%时修复效率可达到 80%，介电常数可以提升 1.64 倍。