过渡金属催化联烯丙基硼试剂制备和应用的研究

Homoallenylboronate not only contains the cumulative diene functional groups as well as boron functional groups. So it can combine the reaction properties of allenic compounds and organoboron reagents. And it is also an ideal four carbon synthon in organic synthesis. In this project, we will use cheap copper catalysts to catalyze the reaction between boronic pinacol ester and electron deficient conjugated enynes to prepare new types of homoallenylboronates via 1,4-addition pathway. Moreover, transition-metal-catalyzed stereoselective coupling reactions with use of homoallenylboronate to synthesize various polysubstituted functionalized 1,3-conjugated dienes will be carried out. At the same time, the use of chiral ligands combined with copper catalyst to prepare optically active homoallenylboronate and its application in various organic conversion reactions will be studied. This work will provide a mild, simple and efficient synthetic tool for the preparation of functionalized homoallenylboronate compounds. It will be the first example on the coupling reaction of homoallenylboronate, and open up a new research direction of boronic reagents applications .

联烯丙基硼试剂包含着累积二烯官能团和硼基官能团，可以兼备联烯类化合物和有机硼试剂的反应性能，是理想的有机合成四碳合成子。在该项目中，我们将使用廉价金属铜催化剂催化联硼频哪醇酯与缺电子共轭炔烯反应，利用1,4-加成反应策略制备新型的联烯丙基硼试剂。并且研究其在过渡金属催化条件下的立体选择性偶联反应，用于制备各种多取代的功能化1,3-共轭二烯产物。同时利用手性配体与铜金属结合，催化制备光学活性联烯丙基硼，并研究它们在各种有机转化反应中的应用。该研究工作将为制备功能化联烯丙基硼化合物提供一种反应条件温和、简单而高效的合成工具；并首例对联烯丙基硼的偶联反应进行研究；将为有机硼酸试剂应用领域的研究开拓新的研究方向。

本项目中，利用廉价铜金属催化硼质子化反应策略，通过对反应底物结构进行设计，可以高化学选择性区域、立体选择性和对映选择性制备联烯丙基硼和高烯丙基硼产物。该研究首例实现了联烯丙基不对称合成，拓展了手性碳硼化合物的种类。同时我们使用联烯丙基硼和高炔丙基硼类化合物作为平台分子，研究了它们在有机合成转化中的应用，发现具有良好的亲核性能。同时，我们使用炔烃、共轭二烯化合物作为反应原料，通过铜催化硼质子化、硼基取代反应策略，实现了多官能团化联烯基硼和共轭二烯基硼等产物的合成，为区域选择性以和立体选择性硼基化反应提供了新的方法。基于此，我们利用联硼片呐醇酯与有机硅硼试剂的相似性，使用铜金属催化炔丙基偕二氯、共轭烯炔、共轭二烯酸酯等化合物发生硅质子化反应策略，构建了一系列功能化有机硅产物。另外，我们基于前期对铜金属催化有机硅硼试剂转化研究的基础，通过溶剂调控率先实现了铜催化炔烃与有机硅硼试剂发生硅基/硼化双官能团化反应，解决了困扰该领域研究“原子经济性”差的问题。在此基础上，我们设计使用非共轭二炔类化合物作为反应原料，通过铜金属催化铜硅加成/环化/质子化、铜硅加成/环化/环化、铜硅加成/环化/硅质子化等系列新型串联模式反应策略，合成了高芳香性聚环取代的有机硅产物，这些研究为有机硅硼试剂的高效转化提供了新的研究思路。最后，区别于传统铜金属催化有机硅烷只能发生铜氢加成反应的策略，我们发展了系列铜金属催化硅烷与不饱和烃的加成反应。上述研究工作大大丰富了金属铜催化C-B和C-Si键合成研究的内容，开拓了廉价金属催化不饱和烃类化合物官能团化反应的新方向。在国际前沿学术期刊上发表高质量研究论文25篇，其中包括1篇Angew. Chem. Int. Ed.，1篇J. Am. Chem. Soc.。在本课题基金资助下，目前已有9名博士研究生和7名硕士研究生顺利毕业获得学位，达到了预期的人才培养目标。