铜催化不饱和碳-碳键硅基化反应的研究

Because of their chemical stability, low toxicity and multiple reaction active sites, the allylcsilanes and allenylsilanes are more and more widely used in the organic synthesis and organic silicon materials. Therefore, it is very important to develop simple and efficient methods for the preparation of these kinds of organic silicon reagents, especially for highly enantioselective organic silicon reagents. In previous work, we used copper catalyst to catalyze the hydrosilylation reactions of the alkyne，allenes and enynoates for the synthesis of polysubstituted vinylsilane and enantioenriched allenylsilane products. In this project, we will continue to study the asymmetric substitution or addition reactions between silicon-boron reagent and carbon-carbon unsaturated bond by using copper catalysts. The contents include clarifying copper species in the catalytic process and its influence on the reaction activity; solving the problems of regioselectivity and enantioselectivity; development of new methods for preparation of functional chiral allylsilianes; attempting synthesis of new chiral silicon-boron reagent and studying their reactivity. The successful implementation of this project will contribute to the synthesis and application of high enantioselective allylsilanes and allenylsilanes as well as the discovery of new reactions.

烯丙基硅和联烯基硅化合物因其化学稳定性、低毒性和具有多反应活性位点等优点，在有机合成化学和有机硅材料合成研究中应用越来越广泛。因此随着发展的需要，发展简捷、高效的合成方法用于制备这些类有机硅试剂尤其是高对映选择性有机硅试剂就显得尤为重要。在前期工作中，我们利用铜催化剂高效完成了炔烃、联烯和炔烯酯硅氢化加成反应，合成了各种多取代乙烯基硅和高对映选择性联烯硅产物。在本项目中将继续深入研究铜催化硅硼试剂与碳-碳不饱和键的不对称取代或者加成反应，用于高效制备高对映选择性烯丙基硅和联烯基硅产物。阐明铜催化剂的催化过程及其对反应活性的影响；解决硅基取代反应中的区域选择性和对映选择性问题；发展制备多反应活性位点的手性烯丙基硅化合物方法；尝试合成硅原子为手性中心的硅硼试剂并研究其反应性质。本项目的成功实施将会对高对映选择性多功能烯丙基硅和联烯基硅产物的高效合成、应用以及新反应的发现做出贡献。

有机硅试剂由于其灵活多变的反应性能、低毒性和稳定性好等优点，越来越多地被应用于现代有机合成化学、药物化学以及有机硅材料化学研究中。其中，高光学活性的有机硅化合物在构建手性分子中的应用越来越广泛，因此如何简捷、高效地制备这些类手性有机硅化合物的研究吸引了广大有机化学家们的兴趣。相比于传统过渡金属催化硅氢化反应构建C-Si键的方法，使用廉价金属铜作为催化剂催化不饱和烃类化合物及衍生物与有机硅硼试剂的反应方法具有许多优点：包括反应途径多样性；反应条件温和；以及反应选择性易于控制等。基于此，我们在本项目中我们通过对化学、区域、立体和对映选择性的调控，利用单硅基质子化和双硅基质子化反应策略，使用共轭烯炔酸酯为反应原料用于制备烯丙基硅和多取代乙烯基硅等功能产物；使用α，β-不饱和亚胺类化合物为反应原料，通过铜催化不对称共轭硅质子化反应途径，可以高对映选择性制备胺基取代的功能化烯丙基产物；使用炔丙基偕二氯为原料，金属铜与手性噁唑啉配体结合的催化体系催化合成高光学活性氯代联烯基硅产物；发展了铜金属催化炔烃硅硼化反应，该研究首例实现铜催化有机硅硼试剂与不饱和烃类化合物的双官能团化反应。这些研究工作拓展了金属铜催化使用有机硅硼试剂构建C-Si键的研究领域，开拓了廉价金属催化不饱和烃类化合物双官能团化反应的新方向。