还原环境下DOM与铁氧化物相互作用对重金属再迁移及Fe同位素分馏影响机制的实验研究

The coprecipitation and interaction of dissolved organic matter (DOM) and Fe oxdies is common in surface and subsurface environments, which are considered to affect the speciation and transformation of iron, and concurrently the remobilization of associated toxic heavy metals. The scavenging of toxic heavy metals by iron oxides via adsorption and coprecititation were widely studied while the effect of interactions between DOM and iron oxides on the remobilization of heavy metals require a further better understanding, and this interaction may have significant influences on the iron isotope fractionation.However, its mechanisms remain unclear. Accordingly, X-ray absorption fine structure spectroscopy (XAFS) and iron isotope studies are coupled with trace metal geochemistry, IR, Fluorescence spectroscopy, NMR and so on, to better understand the interactions between DOM with different molecular weight and iron oxides, and a further study of the mechnisms of the remibilization of toxic heavy metals, including As, Pb and Cd, under anoxic environments in this project, and the induced influences on Fe isotope fractionation. This study will give a better understanding of the remobilization of heavy metals and the induced risk of contamination, and it will also provide important information for iron isotope studies in surface environments.

表生水体环境中DOM与铁氧化物可以发生广泛相互作用，该过程不仅能够影响水环境中铁的迁移形式，而且能对相关重金属的归趋产生重要影响。以往研究多注重于铁氧化物对重金属的吸附共沉淀作用，而对还原环境下不同分子量分级组分DOM与铁氧化物相互作用对重金属再迁移影响的研究却很少；并且我们的预研究表明该作用可以对铁同位素分馏产生重要影响，但分馏机理还不清楚。本项目拟以不同分子量DOM与铁氧化物混合絮体为研究对象，借助于XAFS精细结构和铁同位素分析技术，辅以元素分析、红外光谱、荧光光谱、核磁共振等研究手段，开展还原环境下不同分子量DOM与铁氧化物相互作用对重金属（砷、铅和镉）再迁移及铁同位素分馏影响的实验研究，力求从分子结构水平上揭示还原溶解过程中二者的相互作用对重金属再迁移及铁同位素分馏的制约机制。本研究的开展有助于深化认识水环境中重金属二次污染风险，并进一步丰富表生环境过程中铁同位素分馏理论。

项目选择五种不同DOM进行了重金属与有机质相互作用及其对重金属形态和同位素分馏效应的影响研究。主要得出以下几点认识：（1）与河流胡敏酸、河流富里酸和泥炭富里酸相比，褐煤和土壤胡敏酸分子量分布较为集中，苯环上羧基和羟基取代基较少，而脂肪链较多。土壤胡敏酸荧光峰强度明显较低，荧光基团含量最少。河流富里酸和泥炭富里酸各级分的腐殖化、芳香化程度随着分子量的降低而降低。（2）NOM与铁氧化物的相互作用能增强还原环境下絮体中Pb、Cd、Hg、Cu的再迁移，对As也有一定影响，主要通过Fe(III)与NOM上的羟基和羧基形成配位键、形成粒径更小的无定形铁氧化物、NOM抑制二次沉淀、催化铁氧化物相转化等增强重金属再次迁移。（3）分子量分布相对集中的褐煤胡敏酸和土壤胡敏酸与锌结合的配位点含量较高，二者与锌的作用过程中pH值升高，增强了与锌的结合能力。河流富里酸低分子量组分和泥炭富里酸高分子量组分中有机结合态锌的比例与结合常数略高于其他组分，表明直链碳含量较高的低分子量河流富里酸组分和而芳香碳含量较高的高分子量泥炭富里酸组分锌结合能力较强。（4）分子量为100~1000 k和小于10 k的河流富里酸，及1000 k~0.45 μm、10~100 k和小于5 k的泥炭富里酸，溶液中△66ZnFAZn-FreeZn为+0.21~+0.77‰；分子量为10~100 k的河流富里酸溶液中△66ZnFAZn-FreeZn为-0.23‰；其它均不会导致明显的锌同位素分馏，表明DOM分子量与官能团分布对锌同位素分馏产生影响。（5）对来源不同天然湖泊有机质分级组分的δ56Fe值研究表明，硅藻型湖泊为：-1.20‰（0.7μm），-1.80‰（0.7μm-1000KDa）；而蓝绿藻型湖泊为：-2.24‰（0.7μm）、-1.67‰（0.7μm-1000KDa）和0.24‰（1000-100KDa）。并且，氧化还原分带的分布和顺序对于还原环境下铁同位素的分馏具有重要影响。硫酸盐还原带的上移，导致还原态S对Fe（II）的截留作用，同时锰氧化物存在抑制作用，使得溶解态Fe(II)难以向上扩散。因此，锰还原带内Feaq浓度相对较低，且趋磁细菌活动强度较高，发生显著铁同位素分馏，δ56Fe值在-4.56‰ ~ -2.59 ‰之间，并且同时发生了明显的非质量分馏， ∆57Fe在+0.44‰ ~ +1.59‰。