Ni/固体碱催化木质素原位解聚氢化制备烃类燃料过程中的协同机制与反应机理研究

Lignin, the second most abundant natural polymers in the world, is regarded as one of promising renewable raw materials for high heated value biofuel. However, the limited understanding on the catalytic process and mechanism of lignin conversion significantly hampers its comprehensive utilization because its chemical bonding connection is complex and unordered. Furthermore, the repolymerization of the depolymerization products and carbon deposition on the acid catalyst are generally occurred in most of current reported processes. Contrarily, carbon deposition is much more insignificant during the base catalytic process. Here, an efficient, selective and dynamic process advantaged the one-pot combination of base-catalytic depolymerization and hydrogenation of lignin is thereby designed and investigated intensively using Ni/solid alkali catalysts. High selectivity of hydrocarbon is desired. The synergetic mechanism of the depolymerzation and hydrogenation is examined. The effect of active components, preparation process on the catalyst structure and surface morphology is presented. The relationship between the catalytic activity and its structural properties is also revealed. Furthermore, thermodynamic and kinetic behavior of this efficient base-catalytic depolymerization and hydrogenation process are achieved. Moreover, the activation and fracture method of chemical bond in lignin molecular and the catalytic mechanism are given. And thus, this study will be a beneficial reference for the efficient utilization of the sustainable aromatic lignin.

木质素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子聚合物，其独特的苯丙环结构使得其具备成为高热值生物燃油的可再生原料的潜力。然而，其分子中复杂的化学键合方式严重制约了对木质素催化转化过程与机理的认识。本项目研究拟针对当前木质素解聚过程中产物易重聚及酸性催化剂易积碳等问题，设计并制备系列以固体碱为解聚催化剂与载体，贱金属Ni为催化加氢活性物种的高效催化剂，以期通过解聚和氢化反应的协同作用实现木质素的原位解聚氢化过程，获得高选择性的烃类化合物。揭示原位解聚与氢化过程的协同作用机制；获得催化剂活性组分、制备工艺与催化剂结构、表面形貌的调控规律；阐明催化剂本征特性与反应性能之间的关系；获得反应过程的热力学与动力学行为；通过对原位解聚氢化过程的系统分析，结合模型化合物同位素标记法等手段获得木质素内部化学键的主要活化行为及断裂方式，明确反应机理，为木质素的高效资源化和能源化利用提供理论依据和技术借鉴。

本项目研究基于碱催化剂良好的抗积碳性能，创新性地提出以Ni/固体碱为催化剂，通过对木质素解聚与解聚产物原位氢化过程的耦合，强化木质素转化过程并抑制结焦。基于上述理念，本项目开展的研究及取得的相关成果有：（1）设计并合成了系列固体碱负载的Ni基以及第二金属组分掺杂催化剂，获得了催化剂载体效应与碱性序列，阐释了La、Cu等第二组分与Ni活性中心以及碱性载体之间的协同作用机制；（2）研究了碱性载体催化木质素解聚的性能，获得了催化剂碱性与木质素解聚性能之间的关系，阐释了溶剂效应；（3）针对木质素解聚过程中催化剂易失活的技术难点，设计了一类新型的木质素碱催化解聚耦合Ru/C催化解聚产物原位氢化的催化体系，实现了木质素催化解聚与解聚产物原位加氢过程的原位耦合，获得木质素催化解聚与过程消炭之间的耦合机制；（4）以愈创木酚等为模型化合物，研究了木质素解聚产物在固体碱负载的Ni基催化剂上加氢制备液体燃料的过程，获得了其反应历程、催化机理以及催化剂积碳抑制机制；（5）以合成的Ni/MgO、Ni-Cu/MgO、Ni-La/MgO、Ni/水滑石等材料为催化剂，研究了反应条件因素与木质素原位解聚氢化性能之间的关系。得到了Ni/固体碱催化剂的构效关系与组分之间的协同作用机制，获得了过程动力学、反应历程与催化机理。（6）此外，研究了生物质中碳水化合物对木质素原位催化解聚与氢化过程影响机制以及木质素选择性催化解聚过程。因为，本项目研究的成果可为木质素高效催化解聚制备液体燃料和选择性解聚制备高附加值化学品的过程提供了理论借鉴与技术支撑。. 上述部分成果以研究论文的形式发表在Fuel，Energy & Fuel等杂志上（14篇，其中包括SCI一、二区论文10篇, ESI高被引论文2篇），申请专利3项，参加国际学术会议5次，国内学术会议6次，其中特邀报告1次，分会场主持人2次。基于上述研究成果，项目主持人获得了中国化工学会颁发的“离子液体与绿色过程”青年创新奖。培养青年学术骨干2名，出站博士后1名，毕业博士生2名，硕士生3名。