含S、P金属有机骨架纳米复合催化剂的合成及催化应用

Catalysis plays an extremely important role in the chemical industry, because the synthesis of most industrial products requires catalysts. In the synthesis of fine chemicals (perfume, pharmaceuticals, etc.), the raw materials or intermediates often contain several functional groups, and the synthesis of the target product only requires the catalytic transformation of a certain functional group. High catalysis selectivity can facilitate the separation and purification of the product, reduce energy consumption, reduce pollution, and finally improve the competitiveness of the product. Therefore, selective catalysis is a major challenge in the field of catalysis and a common pursuit in fundamental research and industry. This project proposes a new method to prepare high active and high selective catalyst by coating metal nanoparticles with S and P containing metal-organic frameworks (MOFs). The catalyst can not only stabilize the metal nanoparticles, avoid ligand leaching, but also utilize the confinement of the pores to regulate the catalytic activity and selectivity. The catalysts were then investigated for a series of selective hydrogenation reactions, including selective hydrogenation of nitro groups, selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes, selective hydrogenation of alkynes or size selective hydrogenation. Finally, we will study the catalytic mechanism, the relationship between the structure and selectivity of the catalyst, which may open a new avenue for the synthesis of highly selective catalysts.

催化在化学工业中占有极其重要的地位，因为绝大多数工业品的合成都需要催化剂。在精细化学品（香料、药物等）的合成中，反应原料或者中间体上往往含有各种不同的官能团，而目标产物的合成只需要催化转化某个官能团。催化选择性高可以方便产品的分离提纯，降低能耗，减少污染，从根本上提高产品的竞争力。因此，选择性催化是催化领域的一个重大挑战，也是基础研究和工业领域的共同追求。本项目提出采用含S、P官能团的金属有机骨架（简称MOF）包覆金属纳米粒子，制备高活性、高选择性的金属@MOF催化剂。该催化剂不仅可以有效的稳定金属纳米粒子，避免配体流失，还可以利用孔道的限域作用，调控催化活性和选择性。然后研究该类催化剂在硝基选择性加氢、α,β-不饱和醛选择性加氢、炔烃选择性加氢或者尺寸选择性加氢中的应用。通过研究催化反应机理，深入研究催化剂的结构和催化选择性的关系，为合成高选择性催化剂提供了一新的方法和思路。

高选择性的合成目标化学品是催化领域的重大挑战，也是实现绿色化学化工的重要途径之一。本项目提出利用磷硫功能化的金属有机骨架负载金属纳米颗粒和团簇，制备高活性、高选择性的金属@MOF催化剂。我们通过预合成节点法调控MOF的成核与生长，实现了MOF材料的尺寸、形貌、维度、晶相及其多级结构的控制合成。进一步在MOF配体上引入磷硫官能团，开发了二维纳米片限域结构、空心结构、多级结构等一系列金属@MOF催化剂，实现了硝基和乙烯同时存在的情况下，烯烃的选择性还原（转化率>99%, 选择性>99%）；硝基和卤素、醛酮等官能团同时存在的情况下，硝基的选择性还原（转化率>99%, 选择性>99%）；以及炔烃的选择性还原制备烯烃(转化率>99%, 选择性>96%)。并且催化剂具有较好的稳定性，可以重复使用5-10次。磷硫的引入改变了MOF孔道的微观结构，调节了金属的表面价态，进而改变了反应物和产物在催化活性中心的吸附行为。结合理论计算，研究了催化剂的微观结构与催化选择性的构-效关系，为设计高选择性催化剂提供了一定的理论基础和实验依据。申请人以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Matter, Nano Res.(2篇), Small, J. Mater. Chem. A, Chin. Chem. Lett.(2篇)等国内外知名杂志发表论文12篇，其中2篇论文入选ESI高被引论文（Chem. Soc. Rev., 2021, 50(9), 5366-5396; Chin. Chem. Lett., 2022, 33(2), 693-702）。参数撰写书籍一章节。申请发明专利3项。在本项目的资助下，申请人入选海外引进高层次人才计划（2019年），入选首届Small杂志rising star (2022年)，J. Mater. Chem. A杂志emerging investigator (2022年)。担任JACS，Nature Commun.，Chem，Matter，Small等杂志的审稿人。培养博士后1人（2023年出站）；博士研究生2名（2023年毕业）；硕士研究生2名（2023年毕业）。