稀土催化剂促进烯烃和共轭二烯烃配位共聚合反应的研究

烯烃（乙烯、丙烯和各种长链alpha-烯烃等）和共轭二烯烃（丁二烯和异戊二烯等）的配位共聚合反应是金属有机化学、烯烃配位聚合反应和高分子合成化学等研究领域有待深入研究的重要课题。本项目致力于合成及结构表征一系列新型、结构明确的阳离子型稀土金属有机催化剂，高效高选择性地促进烯烃和共轭二烯烃的各种配位共聚合反应，实现由几种有限单体获得具有各种微观结构、优异性能和满足多种需求等特点的高分子材料（如高性能合成橡胶、高密度聚烯烃、含有极性基团的功能化聚烯烃、环烯烃共聚物等）。深入考察催化剂结构与催化活性、区域和立体选择性、和聚合物的微观结构、分子量、分子量分布和热化学属性之间的关系，揭示催化剂结构、聚合物结构、以及聚合物属性之间的内在规律；并在计算机密度函数（DFT）理论计算的基础上，阐明烯烃和共轭二烯烃配位共聚合反应的机理，为新型催化剂的设计和高性能高分子材料的制备提供新思路和理论依据。

在申请项目当年，我们利用8种阳离子型单茂钪烷基催化剂（Cp´ScR2(THF)y/[Ph3C][B(C6F5)4]）首次实现了乙烯和异戊二烯的共聚合反应，得到了乙烯/异戊二烯无规共聚物(异戊二烯含量为85-92%，构型以cis-1,4为主）和交替共聚物（异戊二烯含量为36-50%，构型以3,4为主）等高分子新材料。在已有的工作基础上，本项目一方面希望找寻能够替代已知催化剂的阳离子型非茂稀土烷基催化剂,另一方面还侧重开发已知催化剂的衍生物-阳离子型单芴钪烷基催化剂。主要创新点如下：1、合成和结构表征了6种以α-二亚胺为支撑配体的非茂胺亚胺稀土金属有机化合物。聚合实验表明，这些催化剂前体在助催化剂硼酸盐的作用下，可以高效高选择性的促进异戊二烯活性聚合反应，生成了3,4-聚异戊二烯橡胶材料（3,4-选择性高达100%）。我们结合DFT理论计算，对化合物合成过程中a-二亚胺配体的烷基迁移和氢迁移生成新的胺亚胺配体的反应机理和异戊二烯聚合机理给出合理的解释。2、合成和结构表征了3种以双苯亚胺-胺基为支撑配体的非茂稀土金属有机化合物。该化合物在助催化剂硼酸盐的作用下可以促进反式1,4-异戊二烯聚合反应，然而活性较低。不过，这些非茂双苯亚胺-胺基稀土有机化合物可以作为单一催化剂高效促进极性单体如ε-己内酯活性开环聚合以及和γ-丁内酯的开环共聚合反应。3、合成并结构表征了7种新型单芴钪烷基化合物。与已知的阳离子型单茂钪烷基催化剂相比，由这些单芴钪烷基化合物组成的阳离子型单芴钪烷基催化剂(Flu´ScR2(THF)y/[Ph3C][B(C6F5)4]在催化烯烃聚合时表现出较低的催化活性。不过，在三异丁基铝的存在下，三元阳离子型单芴钪烷基催化剂同样可以作为高效高选择性的多功能烯烃聚合催化剂，例如促进苯乙烯间规自聚合、乙烯和苯乙烯无规共聚合、异戊二烯自聚合、乙烯和异戊二烯共聚合反应等。令人惊喜的是，这些单芴催化剂在催化活性及聚合物微观结构控制方面表现出比已知的阳离子型单茂钪烷基催化剂更加优越的性能。我们还利用DFT理论计算探讨了三异丁基铝在三元体系中所起到的加速作用以及苯乙烯高间规聚合的机理。