金催化的若干新型串联反应研究

In recent years, gold-catalyzed transformations represent one of the hot area in organic chemistry due to the unique ability of gold complexes and its salts in activating alkynes, allenes and alkenes toward nucleophilic attack. Gold catalysts are highly efficient for the development of cascade reactions due to the high catalytic activity of gold catalyst and its ability to induce the formation of versatile useful intermediates. Based on our previous results, the current project involves gold-catalyzed reactions of heterocycle/ynes, rearrangement reactions of propargyl carbonates and gold-catalyzed transmetalation reactions. During these studies, a series of new inter- and intramolecular cascade reactions and new reaction patterns based on different heterocycles such as furans, indoles and thiophenes will be disclosed. The factors which influence the rearrangement reactions of propargyl carbonates will be investigated, and the new strategy for cascade reactions based on the reactivities of reaction intermediates of rearrangement reactions will be development. Investigation of the reaction mechanism of gold-catalyzed stannyl transfer reaction, and extension this new type of reaction to other gold-catalyzed reaction systems will be performed. Examination of gold-catalyzed transmetalations involving other metals through optimization of gold catalyst, ligands and transmetalation reagents will also be carried out.

金催化的有机反应是当前有机化学中的热点领域之一。金可以作为一类温和的pi-酸与不饱和化合物进行配位，从而有效地活化不饱和键。此外，金催化剂高效的催化活性以及在反应中能够形成多种多样的反应活性中间体等特性非常适合来开展串联反应。本项目拟在已有工作的基础上，围绕金催化的基于杂环/炔的反应、炔丙醇碳酸酯的重排反应以及金属转移反应三方面设计与发展新型串联反应。在此过程中，发展基于杂环/炔的分子间及分子内新型串联反应，发现基于一些杂环如呋喃、吲哚、噻吩等的特殊的反应模式。探讨影响炔丙醇碳酸酯重排反应的因素，依据重排反应所得到的高反应活性中间体的结构与反应特征设计新型串联反应，为结构复杂的分子提供高效的合成方法。探讨金催化的锡转移反应的反应机理，并将该反应拓展到其他常见的金催化的反应体系。通过筛选金催化剂、配体、金属转移试剂等反应条件为金催化的其他金属转移反应如硼转移反应提供研究基础。

本项目围绕金催化的基于杂环/炔的反应、炔丙醇碳酸酯的重排反应以及金属转移反应三方面设计与发展了新型串联反应。例如，设计了一系列呋喃/炔底物，利用金催化详细探讨了该类底物的串联环化反应，并发现了Wagner-Meerwein迁移、1,2-芳基或烷基迁移、1,4-和1,5-呋喃迁移等新反应模式。开展了分子间同时具有亲核和亲电位点的底物与炔烃在金催化下的串联反应，高效地合成了吡咯或中氮茚类化合物。在此过程中还发现1,4,2-二氧杂噁唑类化合物可以充当亲核氮宾试剂，有效地形成α-亚胺金卡宾中间体。我们还发现在氮氧化物的存在下，一些杂环/炔还可以发生1,2-烯基或杂原子迁移反应从而实现扩环反应。在炔丙醇碳酸酯的重排反应方面，我们系统地探讨了分子内含有特殊片段如炔酰胺、呋喃等的炔丙醇羧酸酯的分子内迁移/环化反应，揭示了影响1,2-及1,3-酯基迁移反应的因素，经后续的亲核加成或Diels-Alder反应等有效地合成了3-酰基-1,4-二氢环戊二烯[b]吲哚类以及蒽类化合物。在金属催化的金属转移反应方面，我们开展了金催化邻炔基苯胺和三丁基呋喃锡的环化/锡转移反应,合成了多种吲哚锡类化合物。发现不仅金可以催化该反应，简单的银盐也可以作为催化剂高效地催化该反应。