氧族元素对硅基氮化物荧光粉的光谱调谐及荧光增强机制研究

Traditionally, oxygen has negative effect on the synthesis and luminescence properties of nitridosilicate red-emitting phosphor. However, our recent works and other reasearch reveal that doping with trace oxygen could significantly broaden the FWHM, and doping phosphors with solid state non-metallic elements in oxygen group could enhance the luminous efficacy. The mechanism of phosphor synthesis and luminous properties that dominated by the controlled doping way of the oxygen remain to be clarified. In this project, nitridosilicate red-emitting phosphors will be synthesized by the independent research and development method of gas-reduction nitridation via high temperature and atmospheric. The ion migration, nucleation process, growth orientation and directional growth of nitridosilicate host under the influences of the oxygen group element were investigated through kinetics and thermodynamic analysis of the reaction, in order to determine the growth mechanism of the oxygen group element doped nitridosilicate red-emitting phosphors. By investigating the occupation and valence status of oxygen group elements in host lattice and the consequential micro-structure variation of the effective luminescence center Eu2+, the influence and working mechnism of the oxygen group elements on the luminescence properties (FWHM and luminous efficacy, et al) of nitridosilicate red-emitting phosphor will be revealed and summarized,which would help to realize the controllable tuning of the spectrum and effectively enhancement of the luminous efficacy. This project will provide theoretical supports for exploring novel rare earth luminescent materials with high luminous efficacy and color rendering index.

传统上认为氧对硅基氮化物红粉的合成及发光有毒害作用，本课题组及其它近期研究表明微量氧的引入可显著拓宽荧光粉的半峰宽，氧族固态非金属元素能有效增强荧光粉发光效率，但它们的可控引入方式以及对荧光粉合成和发光的作用机制尚不清楚。本项目拟采用自主研发的常压高温氮化还原法合成氧族元素掺杂的硅基氮化物红粉；分析制备反应的动力学及热力学过程，探索氧族元素作用下硅基氮化物基质的离子迁移、成核过程、择优生长取向及定向生长情况，澄清氧族元素掺杂下硅基氮化物红粉的生长机制及其与荧光增强的内在联系；考察氧族元素在基质中的存在形态及具体占位情况，结合氧族元素引入后有效发光中心Eu2+的局域微结构变化，总结其与硅基氮化物红粉光色性能（半峰宽、光效等）变化之间的内在联系，揭示氧族元素对硅基氮化物红粉光色性能的作用机制，实现氧族元素对荧光粉光谱的可控调谐及光效的有效增强，为开发新型高光效、高显色稀土荧光粉提供理论依据。

本课题组利用自主研发的硅基氮化物红粉高温氮化还原技术，讨论了不同类型氧族非金属元素的掺杂方式，发现氧族非金属元素中，固态元素如Se和Te均为单质状态下引入发光性能较佳，而氧元素则以易于分解且无杂质成分残留的金属氧化物形式进行引入。讨论了陶瓷化焙烧预处理技术和物料堆积密度对氧族元素掺杂的氮化物烧结产物晶相及光色的影响，研究发现通过提高烧结原料的致密性能够获得趋球化生长的大晶粒荧光粉。.借助XRD、SEM以及光谱分析等分析手段，深入探索氧族元素对荧光粉发光光谱分布的影响，并进一步讨论了氧族元素掺杂的氮化物红粉发光中心Eu2+的量化方式，形成了通过对氧族元素种类及数量的控制和价态平衡方式等的光谱调谐方式。研究结果表明，氧族非金属元素在CaAlSiN3结构中形成有限固溶体，并通过影响合成体系中气氛的还原性来改变发光中心的离子价态。利用光谱分析系统，并结合晶体场理论、配位场理论以及位形坐标模型为理论指导，确定了氧族元素的引入对于发光中心Eu2+能级劈裂的影响规律以及光效增强的作用方式。分析氧族元素在CaAlSiN3体系晶体结构中的占位方式及其与晶体结晶形态的内在联系，结果表明氧元素和固态非金属Se元素光谱调谐变化趋势不同是由于基质材料的晶体场效应和斯托克斯位移增强作用相互竞争所致。.深入研究氧族元素引入后有效发光中心Eu2+的局域微结构变化，总结其与硅基氮化物红粉光色性能的变化之间的内在联系，借助氧族固态非金属元素熔点较低，在反应过程中易形成熔融的液相，对荧光粉起到了强化结晶的作用，进而结合荧光粉晶粒生长控制技术，最终获得高结晶高光效含氧族元素的硅基氮化物红粉。.本项目的实施获得了氧族元素对硅基氮化物红色荧光粉的光效增强机制和光谱调谐理论和方法，为我国进一步开发新型高光效、高显色稀土发光材料提供基础数据及技术指导。共协助培养研究生4名，发表学术论文6篇，申请国家发明专利4项，PCT发明专利2项，全面达到了课题任务书的要求。