核壳结构纳米金属/金属氧化物催化活化分子氧新型异相Fenton体系的构筑及其机制研究

研究表明过渡金属单质如零价铁在温和条件下可以催化活化分子氧，但其催化效率不高，且在环境中稳定性差。本项目提出构筑基于核壳结构金属/金属氧化物纳米催化剂活化分子氧的新型异相Fenton体系，其中还原性金属核具有强供电子能力，富有表面羟基和带负电晶格氧的金属氧化物壳增强对氧分子的吸附，金属核和金属氧化物壳两者协调作用能在室温下高效催化活化分子氧，产生更高氧化活性的（羟基）自由基，同时原位恢复金属离子的催化活性，从而实现新型异相Fenton催化氧化反应。本项目将系统研究核壳结构金属/金属氧化物催化剂的制备方法、材料组成、结构、形貌与其Fenton催化活性的关系及核壳结构金属/金属氧化物活化分子氧Fenton催化氧化过程中各活性物种活化和老化机理；阐明pH值、温度、氧浓度、共存离子或小分子等条件对该新型异相Fenton体系降解环境中典型有机污染物效率的影响规律；为该系统应用于污染治理领域奠定基础。

本研究以核壳结构Fe@Fe2O3纳米线为主线，构建了核壳结构Fe@Fe2O3催化活化分子氧新型异相Fenton体系，并研究了该体系分子氧活化的电子转移途径；详细研究了体系中活性氧物种的形成和消耗以及氧物种与典型污染物的作用机制；通过调控Fe@Fe2O3的核壳结构，调控了新型异相Fenton体系活性物质的种类和数量，选择性氧化还原典型环境污染物；研究了金属离子如铜离子对新型异相Fenton体系活性氧物种产生及对典型有机污染物降解途径的影响；研究了无机阴离子如磷酸根对Fe@Fe2O3催化活化分子氧电子转移途径的影响；在阐明基于Fe@Fe2O3催化活化分子氧双途径机理的前提下，发展了增强型异相Fenton氧化矿化有机污染物新策略。内容包括：(1) 利用液相还原法制备了核壳结构Fe@Fe2O3、铁镍、铁硼等纳米催化剂，构筑了基于所纳米催化剂的活化分子氧新型异相Fenton体系，研究了该体系中活性物种的产生及失活过程及污染物去除性能-结构关系。研究了不同核壳结构Fe@Fe2O3纳米材料结构依赖的活化分子氧降解4-CP的结构-性能关系，提出了Fe@Fe2O3纳米线双途径活化分子氧的新机理。(2) 构筑了基于核壳结构Fe@Fe2O3纳米线、Fe/Pd双金属的活化分子氧新型异相Fenton体系。研究了Fe@Fe2O3纳米材料活化分子氧降解水中HA的结构-性能关系，分子氧的参与能促进单电子活化途径产生ROS加速HA的去除；而对于Cr(VI)和溴酸根的去除则相反；研究了Fe/Pd双金属活化分子氧降解阿特拉津的氧化还原机理，钯的加入促进了体系电子传输效率。利用ESR测定体系活性氧物种的数量及种类变化。(3) 研究了磷酸根对Fe@Fe2O3纳米材料活化氧新型异相Fenton降解苯甲酸的影响及机理，溶解氧在Fe@Fe2O3纳米线表面的还原随磷酸根浓度增加由四电子过程变成两电子过程；Cu+/Cu0促使铁在低价与高价态之间的循环，加速了铁核心电子的传递，进而活化分子氧产生活性氧物种降解阿特拉津。(4) 发展了基于Fe@Fe2O3纳米铁阴极的电-Fenton氧化体系降解阿特拉津，并能使阿特拉津深度矿化，研究了电-Fenton体系氧活性物质产生机制及阿特拉津的开环矿化路径。项目深入阐释了纳米零价铁活化分子氧的机理，为构建新型高效Fenton体系并用于水污染控制提供了理论支持。