高导电弹性EVA/碳纳米复合材料及其复合MnO2电极材料的制备与性能研究

Supercapacitors prepared by stretchable electrodes have both flexibility and elasticity therefore would play an important role in new energy field. How to prepare cost-effective stretchable electrodes is still a current hot topic. Aiming at the challenges in the preparation of stretchable electrodes using the composite of cross-linking EVA and carbon nano-conductors, such as the two phase compatibility, interface adhesion and varying deformation, this project designed and synthesized soluble cross-linking EVA as the elastic matrix, employed condensation reaction between cross-linking EVA with Si-OR and nano-carbon conductors with hydroxyl and Si-OR to prepare layered composites by grafted carbon nano-conductors network and painted high conductivity EVA grafted carbon nano-conductors on the surface of high elastic cross-linking EVA film, and phase composites by cross-linking EVA matrix filled and grafted with carbon nano-conductors, using as stretchable electrodes deposition of energy storage materials MnO2 to construct supercapacitors. The preparation techniques of soluble cross-linking EVA, the functionalization of carbon nano-conductor, and the relationship of mechanism, structure and properties of cross-linking EVA grafted carbon nano-conductor prepared in different system would be studied systematically. This project would clarify the scientific problems and key technologies of the preperation and application of soluble crosslinked EVA /carbon nano-composites stretchable electrodes, and provide important theoretical proofs and technical support for the design of new type cross-linking EVA, the development of stretchable electrodes prepared by cross-linked EVA/carbon nano-composites and their application high performance energy storage devices.

弹性电极构筑新型超级电容器具有柔性和弹性，可在新能源领域发挥重要作用，如何制备高性价比弹性电极目前是研究热点。针对交联EVA与碳纳米导体复合制备低成本弹性电极存在相容性、界面粘结、形变不一致等问题，本项目通过设计合成可溶性交联EVA为弹性基体，通过硅氧烷基化交联EVA与羟基化和硅氧烷基化碳纳米导体缩合反应，在交联EVA薄膜表面接枝碳纳米导体网络或涂覆高导电EVA接枝碳纳米导体制备层复合材料以及在交联EVA基体中填充接枝碳纳米导体制备相复合材料，作为弹性电极表面沉积MnO2构筑超级电容器；系统研究可溶性交联EVA的制备技术、碳纳米导体官能团化、不同体系制备交联EVA接枝碳纳米导体的机理、结构与性能关系规律；阐明可溶性交联EVA/碳纳米复合材料制备弹性电极及其应用的科学问题与关键技术，为新型交联EVA的设计合成、交联EVA/碳纳米复合材料的开发及其在储能器件中应用提供重要的理论依据与技术支持。

为满足未来电子元器件向便携式、可穿着和轻量化发展的明显趋势，迫切需要柔性甚至弹性的耐形变高导电复合材料，聚合物复合材料面临重大的挑战和机遇。为此，本项目提出以乙烯系聚合物的典型代表EVA为原料，首先采用溶剂热法合成可溶弹性交联EVA，实现聚合物基体的高性能化，为制备可溶弹性高性能基体提供新思路；其次采用乙烯系聚合物与高用量CNT复合设计构筑共连续相结构实现导电复合材料的高性能化，阐明制备高导电CNT复合材料的关键科学问题和核心技术；最后采用电沉积法在高导电复合材料表面和相界面间合成储能活性成分实现复合材料的多功能化，为便携式、可穿着和轻量化储电器件提供关键材料和制备技术，推动耐形变高导电复合材料在构筑新型储能器件中的应用进程。.1. 采用溶剂热法，通过调控溶液浓度、引发剂和交联剂用量、反应温度和反应时间等条件，合成了易溶的交联EVA。搭配折射率检测器和光散射检测器的凝胶色谱仪未检测到溶液中交联反应使EVA分子量明显变化；但拉伸性能测试表明，可溶性交联EVA具有更大的断裂伸长率。.2. 通过调控分子链形态和混合工艺可获得由高用量CNT和可溶性交联EVA聚合物溶液组成的稳定悬浮液，该悬浮液能在固态平面、液相平面、单根光滑纤维以及网络纤维表面形成高含量CNT填充通用乙烯系聚合物（EVA、PVAc、PVA、PMMA、PS和乙烯-马来酸酐交替共聚物）复合材料薄膜或涂层。通过增加CNT用量和分子链键连后移除部分聚合物均可赋予复合材料连通的纳米孔道，显著增加复合材料的比表面积。高用量CNT/聚合物复合材料易形成共连续相织态结构，具有优异的导电率、耐形变导电性和力学性能。当CNT用量超过10wt%时，复合材料的导电率可达1000 S/m以上；研究发现复合材料的导电率随CNT用量增加不一定提高，但随CNT的堆积密度增加而提高至4913 S/m。经过5 000次循环伸直和弯曲，复合材料的电阻几乎不变，远高于大多数耐性变导电材料的稳定性。高导电复合材料的断裂强度可达到10 MPa量级，弹性模量可达100 MPa量级。.3. 耐形变高导电复合材料具有储电性质，通过电化学沉积法可在高导电复合材料表面和相界面间原位合成MnO2和聚苯胺而易得到高体积电容量、长使用寿命的复合电极。通过对复合电极的表面形貌、相结构、电化学性质以及耐久性等的系统研究表明，耐形变高导电复合材料可在超级电容器中应用。