基于Janus结构的高导电接触MnO2/金属纳米复合材料的制备、超级电容性能及固/固界面电荷转移机制研究

Inside porous electrodes, the effective contact between electrode active materials and conductors can maximize specific capacity, cycle and rate performance of supercapacitors. However, the contact interface is inhomogeneous and non-linear, leading to lack of systemic research on the electrochemical problem of the contact interface between active materials and conductors. This project aims to using the assembly of MnO2 nanoparticles (M) into the oil/water interface, and then another metal thin layer (N) were selectively grown on the naked surface of M, to prepare M/N Janus nanoparticles for constructing the effective contact interface between MnO2 and conductors. The electrochemical performance of Janus model particles is used to explain the structure-activity relationship among the structure of the effective contact, interfacial electrical conductivity and supercapacitor performance, so it could provide the theoretical relationship model to design the practical electrodes of high energy and power density supercapacitors.

在多孔电极内部活性材料与导电剂的有效接触可以最大限度地发挥超级电容器的容量，循环和倍率特性。然而，电极内部接触界面的分布是不均匀和非线性的，导致缺少活性材料与导电剂接触界面电化学问题的系统性研究。本项目拟利用液/液界面组装MnO2和异质沉积薄层金属的方法制备MnO2/金属基Janus纳米粒子，用以构筑MnO2与导电剂的有效接触界面。研究Janus模型粒子的电化学性能，用以阐明有效导电接触界面的结构，界面电子传导能力与超级电容器性能之间的构效关系，为设计制备出超大功放高比能的超级电容器电极材料提供依据。

多孔电极在电化学体系中有广泛的应用前景，尤其在众多的电化学储能领域。它的制备方法大多是由高比表面的粉体活性材料与具有导电性的惰性固体微粒混合，通过压制、烧结或化成等方法构成的。因此，构筑和设计电活性材料和活性材料与导电剂（或集流体）之间接触方式，可以显著的影响其之间的电子转移能力，进而调节多孔电极的性能。本研究的主要内容分为三个部分：1.单分散预嵌Na+或Li+的MnO2电极材料的水热快速制备：以不同晶形的锰氧化物为原料，利用前驱体-水热法在短时间（8 h）内制备大量的Na0.44MnO2纳米棒，研究显示多种晶形的MnO2初始材料均可以转化为Na-birnessite前驱体，进一步水热转化为Na0.44MnO2，同时，升温和提高矿化剂浓度均能加速整个水热反应速率。利用低温熔融盐法制备Li0.44MnO2纳米棒，本方法具有时间短，原材料来源广和纳米结构单分散性好等优点，为电化学能源电极提供高性能预嵌Na+或Li+的MnO2纳米电极材料；2.MnO2纳米棒的界面组装及修饰：以MnO2母液，乙醇，甲苯和水为原料，利用油/水界面自组装的方法，制备MnO2纳米棒薄膜，同时建立了薄膜粒子密度（最高达1 mg/cm2）与MnO2母液中粒子浓度之间的定量关系。利用相选择修饰制备了MnO2/Au界面Janus薄膜。针对本方法两个改进值得注意：（1）拓展本法可以利用苯甲酸替代乙醇，避免乙醇过多造成油/水相界面不清晰；（2）本方法可以直接应用于液相剥离的超低浓度层状材料（<0.1 mg/mL），均可制备出大面积纳米材料薄膜，本方法在大面积制备纳米粒子薄膜方面有潜在的实际应用价值；3.MnO2基Janus薄膜的电化学性能表征：Li0.44MnO2纳米棒作为正极材料在0.1 A/g的电流密度条件下有高达218 mAh/g的容量。Na0.44MnO2薄膜型电极材料（9 cm2）作为超级电容器电极在0.1 A/g的电流密度下有高达189 F/g的容量，其组装成全固态超级电容器0.2 A/g的电流密度下有高达～100 F/g的容量。该组装方法有无胶黏剂，无仪器设备和超大面积等特点，可能应用于无胶黏剂的全固态超级电容器的制备当中。