清洁油品深度脱硫的分子表征及反应机理研究

Deep desulfurization is a challenging task for clean oil production. It’s also a hot topic in the research fields of both petrochemistry and catalytic chemistry. This project is to achieve “deep characterization” at three levels to promote the understanding of the molecular composition and the removal mechanisms of sulfur-containing compounds in petroleum. .1) The level of molecular composition. Based on Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS), a novel ionization method (on-line selective oxidation-ionization) and data analysis methods are to be developed for simultaneous discrimination of sulfides and thiophenes in heavy distillates and crude oil..2) The level of molecular size and configuration. Based on ion mobility mass spectrometry, the correlation between the measurement values of ion mobility and the molecular size as well as configuration of thiophenes are to be established, providing guidance for rational design of desulfurization catalysts. .3) The level of desulfurization mechanism. Based on Orbitrap MS, molecular interactions including the ionic liquids-sulfur compounds interaction and the ionic liquids-unsaturated hydrocarbons interaction are to be explored for the study of Lewis acidity and competitive adsorption, respectively. Besides, a direct-analysis-in-real-time (DART) ionization method and an on-line reaction monitoring device are to be set up for detection of potential reaction intermediates, providing experimental evidences for the mechanism study of ionic liquid extraction-oxidation desulfurization.

深度脱硫是清洁油品生产亟待攻克的难题，也是石油化学和催化化学共同关注的研究热点。为深入理解复杂石油体系中含硫化合物的组成分布及相关脱除机理，本项目以质谱技术为依托提出涵盖三个层面的“深度表征”方案：1）分子组成层面，基于傅里叶变换离子回旋共振质谱，开发在线选择性氧化离子化方法及数据分析方法，实现重质馏分油及原油中硫醚、噻吩类化合物的可区分检测；2）分子组成及构型层面，基于离子淌度质谱，建立同系物序列法实现复杂体系中淌度测量值与硫化物分子尺寸构型的关联，为脱硫催化剂的定向设计提供指导；3）脱硫机理层面，基于静电场轨道阱质谱进行分子间相互作用的研究，通过离子液体-含硫化合物的相互作用研究体系的Lewis酸性，通过离子液体-不饱和烃的相互作用研究脱硫过程的竞争吸附，并基于实时直接分析电离源搭建在线反应监测装置，捕捉潜在反应中间体如含氧自由基正离子等，为离子液体萃取氧化脱硫机理研究提供实验实证。

深度脱硫是清洁油品生产亟待攻克的难题，结合超高分辨率质谱获得全面、准确的含硫化合物分子组成、分子尺寸信息是探究脱硫机理的基础。近年由于组学技术的限制无法实现油品中全类型含硫化合物的分子组成表征，并且缺乏适配的高分辨质谱数据分析方法，无法实现硫醚、噻吩类化合物的区分检测，更是缺乏含硫化合物分子尺寸的表征技术，无法为催化剂设计提供指导意见。本项目依托超高分辨率质谱以及离子淌度质谱技术，从三个层面对含硫化合物进行深度表征，探究深度脱硫机理。（1）分子组成层面：基于超高分辨率质谱技术，开发了在线选择性氧化的离子化方法，硫醚、噻吩类化合物分别生成S1O1类、S1类电离产物，结合开发的适配性超高分辨率质谱数据解析方法，实现了重质馏分油及原油中硫醚、噻吩类化合物的直接电离和区分检测，为深度脱硫研究提供全面、准确的石油硫醚、噻吩类化合物分子组成及分布信息；（2）分子组成及构型层面：基于离子淌度质谱技术，建立了复杂体系中同系物序列的分子碰截面积（CCS）测量方法，通过模型化合物将表观测量值和CCS值及分子尺寸构型相关联，结合TIMS-QTOF MS母核确认、FT-ICR MS精确质量数确认、同系物线性关系确认实现石油复杂体系硫醚、噻吩类化合物的分子尺寸及构型表征，为深度脱硫催化剂孔道形貌、尺寸的定向设计提供支持；（3）脱硫机理层面：基于Orbitrap MS建立离子液体（ILs）的实时直接分析（DART）离子化方法，通过不同碎裂模式的多级质谱技术，实现了ILs ODS体系的Lewis酸性表征，对比分析ILs阴离子与噻吩类化合物、烯烃、芳香烃的分子间相互作用，发现ILs对三者的吸附效率为芳香烃>烯烃>噻吩类化合物，为进一步探究芳香烃的竞争吸附行为，以烷基苯为例，对其反应中间体进行捕捉及结构解析，证实芳香烃可能存在两种不同结构的反应中间体，这为深度脱硫机理研究以及催化剂设计提供了新的视角及思路。