基于新型动态可逆单元构筑太阳光激发本征型自修复交联聚合物—分子设计、合成与表征

In order to promote the application of intrinsic self-healing polymer driven by environment-friendly sunlight, dithiocarbamate is chosen as photosensitive dynamic reversible moiety according to the results of bond dissociation energy calculation for various chemical bonds. The carbazole or indole groups are attached on the dithiocarbamate so that its photosensitive activity was enhanced to fulfill the requirements of sunlight stimulation. When this dithiocarbamate was incorporated into macromolecular chains, a sunlight-stimulated photo-reversibly self-healing crosslinked polydithiocarbamate can be yielded. Moreover, carbazole or indoles as hard units can increase the mechanical strength of the material. Accordingly, the damaged polymer is allowed to be repeatedly healed in the sun in terms of strength restoration as a result of photo-triggered reversible exchange of dithiocarbamate bonds accompanying by reshuffling of polymeric chains. Although the UV-light in sunshine can trigged dynamic photo-reversible exchange reaction, the polymer materials still remain stable due to the dissociation and recombination of dynamic bonds occur simultaneously, and the reaction tends to combine. We will focus on fundamental researches for the synthesis of the polymer, dynamic photo-reversible reaction, self-healing mechanism. This project will provide deeper understanding about the molecular mechanism of photosensitive groups, the effects of the molecular structure of the polymer, the content of dithiocarbamate, molecular motility of soft segment, phase separation structure on the self-healing behavior and the mechanical properties. It is believed that the efficient sunlight-stimulated reversible self-healing method and theory will be established.

为了促进太阳光这一环境友好能源在无人工干预本征自修复聚合物的应用，本项目依据化学键能的计算结果，选择二硫代氨基甲酸酯作为光敏可逆键，同时引入咔唑或吲哚光敏基团，增加前者的活性，以满足太阳光激发的要求。将该新型可逆单元引入大分子，合成交联聚二硫代氨基甲酸酯，咔唑或吲哚作为硬单元有助于增加材料的力学强度。在阳光照射下，二硫代氨基甲酸酯键受其中的紫外线激发发生动态交换反应，导致交联网络发生重排，从而实现聚合物的损伤自修复。由于上述动态可逆键的解离与结合同时发生，并倾向于结合，因此当太阳光中的紫外线激发其发生可逆交换反应时，聚合物材料仍能保持稳定。将深入开展合成、动态光可逆反应与修复机理方面的基础研究，考察光敏基团的分子作用机制，阐明聚合物的分子结构、二硫代氨基甲酸酯的含量、软段分子的运动性、相分离等因素对材料的修复性能和自身力学性能的影响，建立高效太阳光可逆自修复的方法和理论。

在聚合物本征型自修复方式中，光激发自修复具有一些特别的优势，可在室温无需催化剂的条件下完成，能对特定的部位进行自修复等。以往这方面的研究多集中于紫外光和可见光激发，它们分别存在着穿透力弱和材料在可见光下不稳定等缺点。太阳光是天然的清洁能源，相对于人工紫外光源而言，使用更为方便，对材料的老化损伤小，利用价值高。然而，迄今有关太阳光激发自愈合的研究鲜见报道，主要是缺乏合适的分子结构设计策略。鉴此，项目采用二硫代氨基甲酸酯作为可逆键单元，并在其分子结构中引入吲哚或咔唑光敏基团，以增加可逆键的响应活性，使其适应太阳光中弱紫外线激发的要求。同时，吲哚或咔唑作为硬单元，可方便地调节材料的力学强度。深入考察了光敏基团对二硫代氨基甲酸酯太阳光激发可逆动态交换反应活性、自由基传递深度的影响规律，开展聚合物材料内部裂纹的自修复与固相回收研究，调节材料组成和网络结构，以达到自修复和力学性能之间的平衡，为发展新型光可逆自修复聚合物功能材料提供科学依据。. 研究结果表明，吲哚或咔唑基和苄基增强了二硫代氨基甲酸酯小分子的光活性，使其可逆交换反应可被太阳光激发，但不能被可见光和热激发，并证实上述可逆交换反应为自由基机理。含二硫代氨基甲酸酯结构的线性聚氨酯大分子结构也表现出光可逆动态性。而交联聚氨酯-二硫代氨基甲酸酯因网络重排而导致应力松弛加速，并具有划痕和拉伸强度的太阳光激发重复自修复行为，以及通过自由基传递机理，实现材料内部深处裂纹（10mm）的自修复。本项目不仅在太阳光激发聚合物自修复与固相回收方面取得了突破，而且阐明了此类光敏可逆键分子结构的设计原则，揭示了自由基在固相聚合物中的传递机制，所制备的含二硫代氨甲酸酯结构的聚氨酯材料，兼具良好自修复与力学性能，相关研究思路未见报导，对于推动太阳光本征自修复固体材料的基础研究和实际应用具有重要价值。