石墨烯/共价三嗪框架聚合物复合材料的设计及气体传感性能

The present project plans to combine cyanalized graphene and covalent triazine frameworks (CTFs) through the heteroatoms in situ doping process, to prepare graphene/CTFs composites with abundant heteroatoms and excellent gas sensing properties, in order to achieve the synergetic effect of both materials. Among them, graphene has excellent conductivity, which can enhance the charge mobility of the composites significantly. CTFs have high BET surface areas and tunable pore sizes and distribution, and abundant heteroatoms which can also finely tune the conductivity, which can afford enough interfaces for the interactions of the CTFs and external molecules. Both endow the composites better sensitivity to some poisonous and hazardous gases such as CO, SO2, NO2, and NH3, etc. This project will systematically research the effect of the reaction conditions, including degree of cyanalization of graphene, the relative proportions, the reaction temperature, pressure, atmosphere, etc., on the gas sensing properties of the graphene/CTFs composites. The tuning mechanism of conductivity in the sensing process by heteroatoms will be revealed, which can provide sound scientific evidence for the monitoring of hazardous gases.

本项目计划将氰基化石墨烯与共价三嗪框架聚合物的杂原子原位掺杂结合起来，制备富含杂原子的具有优良气体传感性能的石墨烯/共价三嗪框架聚合物复合材料，实现二者优异性能的协同。其中，石墨烯具有良好的导电性，可显著提高复合材料的电荷传输；共价三嗪框架聚合物具有较高的比表面积和可调控的孔径及分布，并含有丰富的杂原子，可对复合材料的导电性精细调控，从而对有毒有害气体产生特定的传感特性。系统研究氰基化石墨烯与共价三嗪框架聚合物的复合条件（石墨烯氰基化程度、比例、反应温度、压力、气氛等）对复合材料气体传感特性的影响规律，揭示杂原子在气敏过程中对复合材料导电性的调控机制，为有毒有害气体的传感监控提供科学依据。

随着社会经济的发展和工业化转型，大量的有毒有害气体不可避免的被排放在了大气中。这造成了极大的环境污染，对地球生态造成了破坏，同时还威胁着人类生命健康。为了环境保护和治理，本项目针对环境中有毒有害物质的检测做了一系列研究。主要研究内容如下：一、申请者以五氧化二磷为催化剂和脱水剂，对苯二甲酰胺为单体，高温煅烧合成了共价三嗪框架聚合物材料，并研究了其对氨气的室温传感性能。研究发现，共价三嗪框架材料中的三嗪环通过氢键的方式与氨气分子产生了弱相互作用，进而诱导了从氨气到三嗪环的电荷转移，从而产生了氨气传感现象。二、申请者在密封玻璃管中，以氧化石墨烯为原料，四乙氧基硅烷为硅源，高温煅烧合成了硅掺杂石墨烯纳米片(SiGNS)，并分别研究了SiGNS对氮氧化物的室温传感性能和SiGNS对水中芳香硝基爆炸物的电化学检测能力。研究发现，SiGNS对二氧化氮的检测限可达18ppb，并表现出响应值高、响应快速和选择性高的特点。同时，用SiGNS修饰玻碳电极，还可以实现对水中芳香硝基爆炸物的电化学检测。SiGNS表面的羟基通过和芳香硝基化合物的硝基氧原子之间形成氢键，活化了硝基官能团，使其更易于被电化学还原，催化了芳香硝基化合物的电化学还原过程，实现了对芳香硝基化合物的检测。三、申请者以三氟甲磺酸钪为催化剂，在室温下利用席夫碱反应，设计合成了亚胺基共价有机框架材料，并研究了催化剂当量对亚胺基共价有机框架材料结构的影响以及不同结构的亚胺基共价有机框架材料对氨气的传感性能。四、申请者设计合成了含有紫精结构的共价三嗪框架材料，并研究了聚合温度对材料结构的影响以及这些材料的气体传感性能。研究发现，紫精基团中的氮正离子是二氧化氮传感过程中的主要吸附位点。而三嗪环中的亚胺氮原子是氨气传感过程中的主要吸附位点。聚合温度改变时，材料结构发生变化，高温合成的材料中四级氮原子含量更高一些，因而主要表现为二氧化氮传感。