温敏型手性Salen Mn(III)配合物的制备及其水相中不对称催化烯烃环氧化反应研究

In view of the major problems associated with the limited mass transfer and difficult recovery for chiral Salen Mn(III) complexes in the aqueous asymmetric epoxidation of alkenes, a novel series of thermoresponsive chiral Salen Mn(III) complexes will be exploited and prepared by incorporating the "smart" PNIPAAm-based imidazolium IL moiety into the framework of the chiral complex. The developed catalysts will be soluble in aqueous phase for smooth catalysis at low temperatures but phase-separate for reuse on heating to room temperature. Various attempts will be made to establish the relationships of structure, activity and recovery of the chiral Salen Mn(III) complexes, and further circumvent the problems in aqueous reaction, including tuning the polymerization degree and substituents of the PAMAM moiety, varying the imidazolium cations and anions, as well as modifying the substituents of chiral Salen ligand. Density functional theory (DFT) in Gaussian 03 programs together with the molecular dynamics simulation will be employed to evaluate the relationship between conformation of the synthesized complexes and their performances. The framework analysis combined with the experiment research and quantum chemistry will act as guidance for further designing the thermoresponsive chiral Salen Mn(III) complexes with excellent performances in aqueous epoxidation system. In addition, the effect of reaction parameters of the aqueous epoxidation reaction on the catalytic performances will also be investigated by means of controlling the reaction conditions. The strategy offers a promising alternative for the development of novel environmentally benign catalytic system with property of the efficient reaction coupled with facile recovery, which will accelerate the greenization of chemical industry.

针对传统手性Salen Mn(III)配合物在水相烯烃不对称环氧化反应中传质速率慢和难分离等问题，将温敏型N-异丙基丙烯酰胺类聚合物(PNIPAAm)接枝离子液体单元引入该配合物结构中，设计并制备一类 "低温高效催化-室温多相分离"的温敏手性Salen Mn(III)配合物。探讨催化剂中PNIPAAm链的聚合度和取代基结构、离子液体的离子对结构及手性Salen配体中取代基结构等因素对催化剂的催化效率和温控分离的影响规律，建立催化剂结构-性能-分离之间的相互关系，解决手性Salen Mn(III)配合物在水相反应体系中的传质和分离问题。运用密度泛函理论并结合反应动力学，探究催化剂构效关系，进一步优化催化剂设计，获得水相烯烃环氧化反应体系中温敏手性催化新材料。研究反应工艺参数对催化效率的影响，获得最佳催化反应工艺参数。本项目研究成果将拓展环境友好的反应-分离耦合催化新体系，促进化工过程绿色化。

本项目设计和制备了系列在水相不对称催化氧化反应中具有“高效催化与简便分离”特点的手性Salen金属配合物催化剂，解决了传统手性Salen金属配合物催化剂水相反应体系中催化效率低且难分离的问题。本项目研究成果拓展了环境友好的反应-分离耦合催化新体系，发展水相中手性精细化学品的清洁高效合成新方法，促进了精细化工过程绿色化。.我们基于N-异丙基丙烯酰胺类聚合物(PNIPAAm)温控水溶性及接近室温的最低临界溶解温度，将PNIPAAm单元引入手性 Salen金属配合物结构中，设计并制备一类温敏表面活性剂型手性Salen金属配合物催化剂。该类催化剂在水相不对称催化氧化体系中表现出温控自组装功能。室温条件下，催化剂通过疏水作用自组装成表面亲水、内核疏水的纳米胶束。亲水性表面使催化剂均匀分散于水相中，解决了疏水手性Salen金属配合物在水相反应体系中的传质问题。疏水性内核为不对称催化反应提供纳米尺度的反应空腔，一方面通过疏水作用富集有机反应物，解决有机底物在水相反应中的传质问题，提高催化反应效率；另一方面，使不对称催化反应在受限的空间中完成，提高催化反应选择性。催化剂在以水为溶剂，烯烃不对称环氧化反应或硫醚不对称氧化反应中，表现出“室温高效催化，高温简捷分离”的特点。.此外，针对手性Salen金属配合物在水相催化体系中传质与分离的问题，采用共价键联法将手性Salen金属配合物负载于离子液体功能化氧化石墨烯（GO）表面，设计制备了“拟均相”GO基手性Salen(M)配合物催化剂。GO独特的层状结构及表面丰富的含氧官能团使该多相手性催化剂可均匀分散于水中，解决了疏水手性Salen金属配合物在水相反应体系中的传质问题，有效提高了催化反应速率，构筑了“均相催化，多相分离”耦合不对称催化氧化反应新体系，为环境友好催化新材料制备提供了新方法。.我们还开展了温敏型手性噁唑啉金属配合物催化剂的设计、制备及水相不对称催化氧化反应体系中催化作用研究，取得了令人满意的研究结果。