CO2协同纳米片多级孔分子筛催化热解生物质过程的多环芳烃抑制机理

Biomass catalytic pyrolysis can be used to produce bio-oil efficiently, but in bio-oil the high value added light aromatics often co-exist with high pollution polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), which increase the environmental health risks in the subsequent applications. Traditional methods for suppressing PAHs formation have many shortcomings, such as low selectivity and coking. Therefore, we propose combining CO2 atmosphere with hierarchical zeolite nanosheets to suppress the formation of PAHs during biomass catalytic pyrolysis, through the enhanced mass transport and cracking. In this case, a hierarchical zeolite nanosheets catalyst with regulated pore topology is constructed by hydrothermal crystallizing technology, which is then utilized for biomass catalytic pyrolysis under CO2 atmosphere. The key factors that affect the PAHs yield, light aromatics selectivity, and coking will be analyzed; the relationship between the construction of zeolite catalyst and its resulting mass transport enhancement will be studied, developing the influencing mechanism of hierarchical zeolite nanosheets catalyst on the formation and transformation of light aromatics, PAHs and coke; In combination with isotope tracing technology, the mechanism of synergistic suppression effects of CO2 and hierarchical zeolite nanosheets on PAHs formation will be investigated. This project is aiming at affording a theoretical guidance and technological support for high efficiency production of light aromatics through biomass catalytic pyrolysis.

生物质催化热解可高效制备生物油，但生物油中高附加值轻质芳烃常与高污染多环芳烃（PAHs）共存，加大了后续应用的环境健康风险。本项目针对传统PAHs抑制方法选择性不高、易产生积碳等不足之处，提出将CO2气氛引入生物质催化热解反应体系，协同纳米片多级孔分子筛催化剂，通过强化传质-裂解作用抑制PAHs生成的思路。利用水热晶化技术可控构筑具有规则孔道体系的纳米片多级孔分子筛，建立CO2气氛-纳米片多级孔分子筛催化热解生物质反应体系；分析PAHs排放特征、轻质芳烃选择性和催化剂积碳行为的关键影响因素，探寻分子筛形貌结构与传质强化效果的关联规律，揭示纳米片多级孔分子筛对轻质芳烃-PAHs-积碳生成和转化的影响机制，并结合同位素示踪技术，探究CO2-纳米片多级孔分子筛对PAHs生成的协同抑制机理，为生物质高效催化热解制取轻质芳烃提供理论指导和技术支撑。

生物质催化热解可高效制备生物油，但生物油中高附加值轻质芳烃常与高污染多环芳烃（PAHs）共存，加大了后续应用的环境健康风险。本项目针对传统PAHs抑制方法选择性不高的问题，提出将CO2气氛引入生物质催化热解反应体系，协同纳米片多级孔分子筛催化剂，通过强化传质-裂解作用抑制PAHs生成的思路，深入探索CO2的协同机理。主要研究内容：通过固相萃取预处理与单离子监测质谱技术的耦合应用，建立生物油中痕量PAH污染物的分析检测方法，保证生物油中全部16种优先控制PAHs的定量表征，精准鉴别高毒性的高环PAH污染物；结果表明，CO2引入反应气氛可以实现低环、中环、高环PAH污染物的同步削减，并有效降低生物油的苯并[a]芘当量毒性达25%以上。利用水热晶化技术，通过高温陈化耦合低温晶化，可控调变沸石分子筛的形貌尺寸，获得系列高晶度纳米片分子筛；结果表明，利用水添加量的变化调节晶化体系反应物浓度对于控制分子筛形貌非常重要：随体系反应物浓度升高，纳米晶产物由球形转化为立方体、并最终形成片状纳米结构，但其尺寸由50 nm增大至200 nm。采用微型热裂解仪与气相色谱/质谱联用，研究不同拓扑结构分子筛催化热解生物质的产物构成，明晰微孔通道立体维度与空间尺寸对含氧分子扩散传质的交互作用机制；结果表明，具有三维孔隙结构的分子筛（如MFI、BEA和FAU）更有利于芳构化反应，其芳香族化合物的产率高达80%，而具有二孔道和一维孔道的FER和MOR分子筛的芳烃产率均低于20%。运用热重-傅立叶变换红外光谱（TG-FTIR）、二维相关光谱（2D-COS）和热解-气相色谱/质谱分析等分析方法，结合平行分布活化能模型，研究不同浓度CO2气氛下生物质热解动力学和产物分布，阐明CO2气氛的协同机理；结果表明，第二热解阶段的最大失重速率峰值温度随CO2浓度的升高而降低，CO2的引入提高了第5和第7准热解组分的活化能。这些研究结果，可以为低值生物质废弃物有效转化为富含轻质芳烃的高值燃料油提供理论指导和技术支撑。