高填充橡胶材料非线性黏弹性研究

The Payne effect is important for studying the nonlinear visoelasticty of rubber materials while it mechanisms are keeping arguing for more than 60 years. On the other hand, there is a particle-rubber gel (PRG) in highly filled rubbers, signifying "structured" materials, and the bound rubber in PRG is widely used for characterizing the "filler-rubber (P-R)" interaction for more than 90 years. However, the viscoelasticity of PRG is not touched so far. This proposal is devoted to manipulate the filler (carbon black and silica) dispersion and P-R interaction via filler structure, rubber polarity, processing, room-temperature storage and thermal treatment and to investigate the viscoelasticity of PRG extracted from highly filled (50 ~120 phr filler) rubbers. For creating a relationship between microscopic effect and macroscopic viscoelasticity, the researches will be focused on seeking a relationship between nonlinear viscoelasticities of PRG, unvulcanized compound and vulcanizate, in combination with studies of molecular dynamics and application of a "two phase" model or its modified form, to disclose contributions of the filler dispersion, the P-R interaction and the rubber entanglement or crosslinking network to the nonlinear behavior. The investigations are expected to give rise to new knowledge about viscoelasticity of PRG and to be helpful for understanding relaxation coupling between PRG and entanglement network in unvulcanized compound or crosslinking network in vulcanizate for disclosing both experimentally and theoretically the nonlinear visoelasticty of highly filled rubber materials.

Payne效应是研究橡胶材料非线性动态行为的重要窗口，但关于其机制的争论已有60余年。高填充橡胶中存在不溶性粒子-橡胶凝胶(PRG)，其所含结合橡胶90余年来被广泛用于研究"粒子-橡胶(P-R)相互作用"，但其黏弹性研究尚处于空白。本项目拟通过粒子结构度、橡胶极性、加工工艺、储存或热处理等手段调控粒子分散性、P-R相互作用，从实测PRG黏弹性入手，围绕建立高填充(50~120 份补强剂)橡胶"微观效应-宏观黏弹性关系"目标，开展"PRG-混炼胶-硫化胶非线性黏弹性"关系研究，结合分子弛豫特性研究以及申请人所提出的"两相"模型及其修正形式的应用，揭示粒子分散性、P-R相互作用、基体网络对非线线性黏弹性的贡献。研究结果将获得PRG动态黏弹行为新知识，将有助于理解PRG与橡胶缠结网络(混炼胶)或化学交联网络(硫化胶)间的松弛偶合行为，从实验与理论上阐明橡胶材料非线性黏弹性机制。

系统研究了纳米粒子对高分子纳米复合材料熔体流变行为、界面结构、基体终端流动特性的影响。首次采用自主设计装置从高填充/天然胶混炼胶制备了炭黑粒子凝胶，比较了粒子凝胶、混炼胶的线性与非线性流变行为，发现纳米粒子与其表面玻璃化层(2 nm)构成复合粒子，证明“粒子相”的非线性流变行为是可逆的，且具有“拥堵-去拥堵”转变特征。研究了白炭黑填充羧基丁苯橡胶、硅橡胶、聚醚、线形聚氨酯体系的流变行为，揭示了界面相互作用对粒子表面吸附层结构与高分子本体相分子弛豫特性的影响，首次通过界面结构调控，在白炭黑/聚醚复合体系中实现黏度跨越4个数量级的溶胶-凝胶转变，揭示了其粒子表面玻璃化层逾渗机理以及溶胶、弱凝胶、强凝胶流变特性与界面结构的关系，阐明了溶胶、弱凝胶复合体系低速剪切变稀(等应变能控制)、剪切增稠(等应变)、高速剪切变稀(等应力、等应变、等能)的产生机制。基于应变放大效应、基体分子链终端弛豫受限效应修正课题组提出的“两相模型”，验证了其在一系列高分子纳米复合材料中的应用，揭示了受限基体的流体动力学效应及纳米粒子网络的模量贡献，提出流体动力学区的时间-浓度叠加原理，首次揭示了高分子分子量、纳米粒子拓扑结构对补强、滞后行为的影响，突破了传统模型仅可描述补强而不能解释滞后行为的局限性，并基于应变放大效应与本体相高分子弛豫变慢效应建立了纳米复合材料及其粒子相黏弹性的时间-浓度叠加原理。这些基本原理的发现，很好地回答了以往有关“高浓补强机理无法获得统一认识”问题。应用粒子相结构调控原理制备优化石墨烯气凝胶，揭示了高容量可再生型广谱(阴离子型、中性、阳离子型)有机染料吸附剂、高容量可再生型吸油剂、超弹性材料等制备方法和原理，并利用石墨烯调黏原理优化尼龙6 (PA6)静电纺丝工艺性，大幅度拓展了其可纺浓度窗口从(15-30 wt%拓展到10-35 wt%)，显示出纳米粒子黏度调控在优化高分子加工工艺方面的优势和潜力。