格位可调的双钙钛矿结构中Er3+离子的局域晶场环境对其上转换发光的影响机理

Upconversion emission of Er3+ ion is a nonlinear optical process which results in the low efficiency of emission. One of the way to improve the upconversion emission properties is changing the local crystal field environment of Er3+ ion. For the absence of regular relationship between micro structure of materials and upconversion emissions of Er3+ ion, the double perovskite structure hosts are chosen to be the object based on the particular characterization of its structure. The Er3+ ion can be incorporated to the specific lattice site and equivalence substitution or nonequivalence substitution in the materials by adjusting the composition of host, which is beneficial to investigate the effect of local crystal field environment (lattice symmetry, cell parameters, strength of crystal field and defects caused by the equivalence substitution) of Er3+ site in the matrix on the upconversion properties of Er3+ ion horizontally or longitudinally. And then quantitative relationship between upconversion emission intensity and local crystal environment parameters of Er3+ ion can be revealed as well as the direct regularity. Furthermore, the upconversion process and mechanism will be discussed by establishing the atom structure model combining with the energy level diagram based on the above results. The conclusion can be used to solve the problem about the inconformity between theory and experimental results caused by the analysis of upconversion mechanism using energy level diagram in isolation. This program is beneficial to the exploration of novel and high efficient upconversion emission materials in theory.

由于Er离子的上转换发光是一种非线性过程，导致其发光效率偏低。改变Er离子的局域晶场环境是提升其上转换发光性能的重要途径之一。针对目前材料的微观结构与Er离子上转换发光之间关系缺乏规律性认识的问题，本项目以双钙钛矿基质为研究对象，利用其结构上的特点，通过改变基质的组成，有效调控Er离子在晶格中进入的格位及等价或不等价取代，从而能够采用横向和纵向对比分析Er离子在基质中所处格位的局域晶场环境(格位对称性、晶胞参数、晶场强度及不等价取代形成的缺陷)对其上转换发光的影响，揭示Er离子的上转换发光强度与Er离子局域晶场环境参数的定量关系，形成直观的规律性认识，在此基础上建立原子结构模型并结合能级图探讨实际局域晶场环境下Er离子的上转换发光过程和机理，解决目前采用单纯的能级图模型分析Er离子上转换发光机理带来的理论与实验不一致的弊端。项目研究可以为新型高效上转换发光材料的探索提供一定的理论指导作用。

上转换发光材料在生物成像、光学温度传感器、安全编码等领域有着重要的应用。但是由于上转换发光的效率较低，研究Er3+离子上转换发光的影响规律是从根源上获得提升上转换发光效率的方法。 本项目以Yb3+和Er3+掺杂的双钙钛矿基质材料为研究对象，通过改变材料的组成调控稀土进入不同的格位，为研究不同局域晶场环境对于Er3+离子上转换发光性能的影响规律提供便利。本项目制备了不同组成和结构的双钙钛矿基质材料，分析对比了Er3+离子处在不同格位时组成离子种类、材料声子能量、禁带宽度、稀土离子之间的距离、配位情况、稀土离子所处格位对称性等局域环境对Er3+离子上转换发光性能的影响规律，并根据研究结果设计制备了具有良好上转换绿光发光性能的新型基质材料，同时探讨了Yb3+和Er3+掺杂双钙钛矿材料在温度传感和安全防伪领域的应用前景。主要结论如下：1.双钙钛矿基质材料的结构会随着组成离子的不同而发生改变，主要以立方相和单斜相结构为主，不同组成和结构的双钙钛矿基质材料的纯相需要在不同的制备条件下获得；2.Er3+离子在双钙钛矿基质材料的上转换发光机理是一个双光子的过程；3.当Er3+离子处在相同结构、相同格位时，Er3+离子的上转换发光性能主要受到晶格畸变和离子之间距离的影响；当Er3+离子处在不同结构、不同格位时，Er3+离子所处格位的对称性是影响上转换发光性能的主要因素，低对称性有利于Er3+离子上转换绿光的增强，高对称性则有利于上转换红光的增强。4. 在双钙钛矿基质材料中，材料的声子能量和禁带宽度并不是影响Er3+离子上转换发光性能的主要因素，配位数的影响也主要是体现为局域对称性的影响；5. 上述研究结论在部分基质材料中得到了一定程度的验证，并根据结果设计合成了一种具有良好绿光上转换发光性能的基质材料La4Ti9O24；6. Yb3+和Er3+掺杂的双钙钛矿基质材料在温度传感和安全防伪领域具有一定的应用前景。项目研究成果为上转换发光材料的构效关系研究做了一定的扩展和深入，也为新型高效上转换发光材料的设计合成提供了一定的理论指导。