新型链转移剂存在下端基官能化ESBR的制备研究

Emulsion polymerized SBR (ESBR) faces two challenges: the demand for the safe and effective substitues of conventional malodorous mercaptan as chain transfer agent (CTA) and the competition from solution polymerized SBR (SSBR) with excellent comprehensive performance by means of introduction of chain-end fuctionalities or other macromolecular design routes. A novel chain transfer agent based on addition-fragmentation mechanism (AFCT) would be investigated in the preparation of ESBR in this project in order to solve the above problems. Due to the versatility of AFCT molecular structure, AFCT would play dual roles as molecular weight regulator and terminal-functionalized agent simultaneously in the polymerization process. The research content includes: design and synthesize several kinds of AFCTs, such as, allyl sulfides, trithiocarbonates; investigate the chain transfer reaction and determine the chain transfer constant (CT) of different AFCTs; seclect the agents with proper CT for emulsion polymerization of butadiene-styrene; investigate the effects of AFCTs on the molecular weights of the polymer and polymerization kinetics; select the suitable functionalized AFCTs and optimize the polymerization conditions for the synsthesis of ESBR with proper molecular weights, macromolecular structure and excellent performance. The study in this project will lay the foundation of new CTAs for the synthetic rubber, select appropriate AFCT for the preparation of terminal-functionalized ESBR,thus, endow ESBR with the outstanding properties of SSBR. We believe this research wiLl bring great impact on the production and market of conventional ESBR.

乳聚丁苯橡胶（ESBR）面临两大难题：传统硫醇链转移剂（CTA）需寻求安全而有效的替代品；端基改性等技术制备的综合性能优异的溶聚丁苯橡胶(SSBR)日益挑战传统ESBR产品。本项目首次提出设计合成官能化加成断裂链转移剂（AFCT），研究其在低温下的链转移反应，并用于研究制备端基官能化ESBR，同时解决ESBR的链转移剂和性能提升两个问题。研究内容包括：设计合成官能化烯丙基硫等AFCT；研究不同AFCT的链转移反应；筛选对丁二烯-苯乙烯的链转移常数适宜的AFCT；通过筛选的AFCT存在下的乳液聚合研究进一步明确能有效调节聚合物分子量和分子结构、并能改善ESBR使用性能的AFCT和聚合反应条件。 本研究将为乳聚合成橡胶用新型CTA的研究和应用奠定基础，开发出ESBR的新型CTA，适度提高单体转化率，同时通过官能端基引入赋予ESBR以SSBR的优异性能，对ESBR的发展具有重要的意义。

丁苯橡胶和氯丁橡胶新型分子量调节剂的设计合成以及改性研究具有重要的理论和实际意义。新型链转移剂可在大分子中引入特殊端基，调节产物结构与性能..1. 合成了若干种不可逆加成断裂链转移剂（IAFCTA），链转移剂在苯乙烯乳液聚合中按照IAFCT机理调控聚合物的分子量； PYPAS和TBPAS对聚合物的分子量调控效果明显，整个聚合过程中能够使分子量几乎保持不变，且随链转移剂用量的改变，能够有规律调控聚合物分子量。此类不可逆加成断裂链转移剂可成为传统硫醇类链转移剂的替代品，且可使聚合物端基官能化。.2. 合成了若干种二硫代和三硫代可逆加成断裂链转移剂（RAFT）和黄原酸酯型RAFT试剂,可有效调节苯乙烯的乳液聚合，对聚合速率的影响较小；DIP作为链转移剂的St的RAFT乳液聚合可控，原位反应生成黄原酸酯类链转移剂按RAFT机理调控聚合过程，乳液聚合体系稳定，成功制备了PS-b-PBA嵌段共聚物。.3. 选择适当的可逆加成链转移（RAFT）试剂可以成功进行氯丁二烯（CP）的RAFT可控聚合；进一步可以制备PCP与MMA和苯乙烯的嵌段共聚物，这是首次PCP嵌段共聚物研究与制备的工作，对PCP的改性和新产品的开发具有重要的意义..4. 苯、甲苯和二甲苯溶剂都适合进行氯丁二烯的RITP；CP均聚合具有可逆-休眠聚合的特征；以均聚合得到的PCP-I为大分子链转移剂，不做精制处理，成功制得结构清晰的PCP-b-PSt两嵌段共聚物和PCP-b-PMMA两嵌段共聚物。碘代化合物以及RAFT试剂DBTTC能调控氯丁二烯的乳液可控聚合，制备综合性能优异的低温氯丁橡胶和高温氯丁橡胶。.5. 首次发现磷酰胺类催化剂可作为一种高效可逆络合聚合催化剂。该催化聚合体系具有典型活性聚合特征，可合成结构明确的窄分布聚合物，且适用溶剂范围广。成功制备出PMMA-b-PS嵌段共聚物以及高分子量窄分布的PMMA聚合物，达到进口同类产品标准。这种绿色高效且廉价易得的催化剂将在高分子合成中展现出巨大的优势。.6. 设计合成的黄原酸酯、不可逆加成链转移剂可用于低温丁苯乳液聚合体系；在低温下的调控效果低于高温下的调控效果；DBTTC可以调节门尼粘度，但用量较大；BPAS和CTA-2可以有效调节低温丁苯橡胶的分子量和门尼粘度，并且对聚合速率的影响不大；链转移剂可以在聚合物末端引入活性基团，进而改善性能。