低价纳米结构的制备及应用

"纳米制造的基础研究"重大研究计划的科学目标是通过学科交叉，探索基于物理/化学/生物等原理的纳米制造新方法与新工艺，揭示尺度效应，为纳米制造提供理论基础。"纳米制造"的一个核心，即纳米结构的可控构筑，是一个具有挑战性的方向。应对这一挑战的关键是合成出低价纳米结构，即表面具有有限相互作用位点数的纳米结构。申请人结合课题组的研究成果和国际上的最新进展，提出制备低价纳米结构的构想,将低价纳米结构和一价纳米结构组装成类似价键分子结构的寡聚体，在低价纳米结构之间组装，形成二维和三维周期性结构，从而为纳米结构组装体的结构-功能关系的阐明提供有效的保障。同时，可以将寡聚体应用于单臂和多臂纳米线的构筑，为异质结器件提供新的结构单元。组装体的特异性质还可用于生物分子检测，发展出高灵敏度、高选择性的分子诊断体系。该课题的成功开展将为纳米结构的有序功能化提供新的思路。

我们的研究目标是合成低价纳米结构，构造新型的纳米结构组装单元，发展和完善自下而上的纳米结构组装方法，通过价数调节获得低价纳米结构的可控组装体，制备新型功能纳米材料，为生物传感器的构建提供新的思路。我们深入研究了Au@SiO2&PS低价纳米复合结构的制备规律，提高不同结构的合成产率，致力于通过实验改进与后续的提纯方法来获得高纯度、形态均一的目标组装形态，从而实现这种纳米组装结构的简单、大规模制备。首先采用柠檬酸三钠及对苯二酚辅助还原氯金酸的方法，制备不同尺寸的Au NPs。在此基础上通过体系精确的pH调节制备了Au@SiO2核壳纳米结构单元。采用乳液聚合的方法，以NP30为非离子表面活性剂、过硫酸钠为引发剂，表面修饰共聚单体小分子(含双键)来解决SiO2和PS的亲和力问题，在化学修饰后的Au@SiO2核壳纳米结构单元表面原位生长确定个数的聚苯乙烯纳米小球，从而获得不同形态的Au@SiO2&PS复合低价纳米粒子簇结构，Au@SiO2的SiO2层较为疏松，要获得与PS NPs合适的亲和力，其表面修饰的双键分子所需浓度更大一些。采用梯度离心的方法可以有效富集、分离、得到较高纯度的目标形态Au@SiO2&PS复合簇结构，我们用蔗糖溶液在离心管内形成非连续的密度梯度，在离心力作用下将组装的复合簇结构主要分配在特定的位置上，从而形成了特定的红色条带加以分离，组装的簇结构相比于单个聚苯乙烯纳米小球沉降系数大，在离心过程中下沉较快，所呈现的区带较低，离心必须在具有最大沉降系数的簇结构到达离心管底部前结束。细致研究了有控刻蚀的实验条件及规律，大量尝试了DNA修饰与组装，SiO2层的厚度与有控刻蚀环节能否得到理想的刻蚀形态有密切关系，壳层厚度太大，刻蚀时容易出现不均一现象。本课题的成果预期会为精确合成纳米结构组装体的结构提供了新的思路，从而推动新型功能材料的发现和应用，发展和完善自下而上的组装方法。