超高压对V-型淀粉复合物构建及晶型转变的影响研究

The crystal structure influences the properties and applications of starch. The V-complex combined with ligands had some resistance to enzymolysis and the structure of ligands directly affected the crystal structure. Even though the same ligands, different crystallites were formed in different conditions. To study the mechanism of the structure reforming and crystalline transition of V-amylose complex under ultrahigh pressure, first in-situ ultrahigh pressure Raman spectroscopy was used to determine the factors influencing on the structures of V-complex made in our previous studies, such as the chain length of ligands, the chain length of starch and the compound proportion. Then the V-complex treated by high pressure was retrograded to study the relationship of retrogradation and crystal structure. The synchronous ultrahigh pressure Raman spectrometer was subsequently applied to predict the rule of V-complex polymorphism transition under high pressure, and ensure the relationship between stability and crystal structure of the complex, determine effects of structural transformation (crystallization conditions, material, ligands). Finally, a certain crystal structure complex was used to test its resistance to enzyme and acid, which could confirm the relativity between the structure and properties of V-complex. This study will perfect the structural theory of the V-complex.

淀粉的晶型结构直接影响着淀粉的性能和用途。短链直链淀粉与配体形成的V型复合物具有一定的耐酶解特性，形成复合物的配体的结构直接影响着结晶结构，即使是相同的配体，在不同的条件下也可形成不同的晶型。本课题组以前期研究得到的系列V型淀粉复合物为原料，首先采用超高压联合拉曼光谱对复合物进行即时高压改性和检测，研究影响复合物结构的各种因素（包括配体链长度、淀粉链长度、复合比例等）；其次将经过高压处理的V型复合物进行结晶化回生，探索形成目标晶型结构的回生处理因果关系；进而应用同步超高压拉曼光谱仪研究不同晶型结构的稳定性及高压转化途径，确定复合物稳定性与晶型结构之间的关系，明确结晶条件、原料及配体等对结构转变的影响规律；最后选择一定晶型结构的复合物进行耐酶和耐酸性能试验，确定V型复合物结构与性能之间的相关性，并构建相关V-型晶型的结构模型，从而完善V-型淀粉复合物的结构理论体系。

该项目以天然淀粉为原料，经酸解脱支，抽滤，冷冻结晶制得B型微晶淀粉，再以B型微晶淀粉为基质与相关配体进行复合，制备得到系列V型直链淀粉复合物（V型直链淀粉-正辛醇复合物，V型直链淀粉-正葵醇复合物，V型直链淀粉-十二醇复合物等），采用XRD,SEM,DSC,IR,TG等一系列分析技术对制得的V型淀粉-配体复合物进行表征; 实现了B型微晶向V-型和A+V型结构的转变，应用拉曼光谱研究了不同品种天然淀粉、不同晶型微晶淀粉的散射光谱，探讨了直链淀粉-正辛醇复合物在水溶剂和醇溶剂条件下影响其稳定性的因素，并应用超高压对直链淀粉-正辛醇复合物进行处理，明确了高压下不同微晶结构的稳定性规律，最后，依据葡萄糖单元及其相关配体的分子结构、空间构像，建立了相关复合物的结构模型。.（1）建立了V型直链淀粉-正辛醇复合物，V型直链淀粉-正葵醇复合物，V型直链淀粉-十二醇复合物的制备方法，探讨了不同溶剂对复合物结构的影响，优化了复合物的制备条件；.（2）建立了B型淀粉向A+V型结晶结构转变的实验方法和条件。明确了A+V型结构的淀粉是由A型淀粉微小的球粒和V-型圆盘状粒子组成的混合物；.（3）分别采用拉曼光谱对不同来源的天然淀粉、A型微晶淀粉、B型微晶淀粉和系列V型复合物进行表征，探明了晶型结构与拉曼光谱散射峰之间的对应关系和位移，同时，建立了一种依据拉曼光谱曲线的淀粉结晶度计算方法；.（4）研究了不同乙醇/水混合溶剂体系中乙醇浓度、处理时间、处理温度等对复合物结构稳定性的影响。研究了乙醇/水混合溶剂协同超高压对直链淀粉-正辛醇复合物的结晶结构的影响规律及结构变化趋势；.（5）通过对脱水葡萄糖单元的分子模拟，通过对葡萄糖单元分子构象的能量最小化处理，并且通过对其Hirshfeld净电荷的分析，对配体侧链和直链淀粉结构进行了模拟优化，根据直链淀粉螺旋腔内径大小及磷脂侧链长度，构建了直链淀粉磷脂复合物结晶结构模型。