伽马氧化铝高能晶面研究及相关高效催化剂创制

Gamma alumina has been widely used as catalyst or catalyst support. Conventionally, its external surface is (100) or (110) crystal faces due to their low surface energy. Its (111) plane, however, has higher energy and then higher activity toward catalysis in theory. If the gamma alumina is synthesized with its (111) plane as external surface, on which catalytic reaction takes place, it should show new performance as catalyst or catalyst support when compared with its conventionally prepared material. The previous work of the proposer has shown the gamma alumina with (111) plane as main external surface can indeed be obtained by the controlled assembly of tiny alumina particles with some surfactants to nanotubues of gamma alumina. The new gamma alumina has shown some interesting catalytic property differing from its conventional counterpart. The current proposal plans to carefully investigate the assembly process of the alumina particles with surfactants and thereby the exposure surface of the resultant alumina, including the configuration of hydroxyls and the unique active sites with the (111) plane, e.g. the acidic/basic peroperty. Due to the active metals or metal oxides loaded on the (111) plane will be influenced and shaped by the alumina support, e.g. the epitaxial attachment of the active particles on the unique plane can direct the selective exposure of the loaded active metals or metal oxides, the new gamma alumina material will be tested as catalysts directly for acid catalyzed reactions. It will be also investigated to prepare catalysts with supported active metals or metal oxides for the use in selective oxidation and selective hydrogenation of organic molecules. High performance catalysts derived from the new type of alumina can be expected.

伽马氧化铝是应用广泛的催化材料。传统伽马氧化铝的外露表面主要为(110)及(100)晶面。而理论上其(111)面表面能更高、活性更强，如能获得以(111)为主要暴露面的伽马氧化铝，将是一种从传统中创新的新型催化材料。申请人的前期工作表明通过前体组装与表面结构控制确可获得表面主要为(111)面的新型伽马氧化铝，且性能优越。本课题立意细致研究氧化铝纳米粒子与表面活性剂的组装以及随后的结构转化机制，研究制备条件对伽马氧化铝不同晶面暴露比例的影响，探讨组装后颗粒形貌对其暴露晶面的影响，研究（111）面上羟基的构型和电荷并由此产生的独特表面活性位性质，表征该新型氧化铝的固体酸碱性，研究负载其上的活性过渡金属及贵金属组分与载体表面相互作用，以及（111）晶面对负载活性粒子的结构导向作用，了解其与传统氧化铝的负载作用区别，探索如此获得的催化剂在选择氧化、加氢等反应中的催化性能，可望获得高性能催化剂。

伽马氧化铝的外露表面通常为(110)及(100)晶面，如能使其主要暴露高能 (111)面，将能获得一种新催化材料。本课题通过理论计算证实在软水铝石(AlOOH)的四种常见晶面中（101）面能量最高，当有羧酸根取代表面羟基吸附时，该（101）面将转化成能量最低的面，脱水后，其将转成伽马氧化铝（111）晶面。实验上以油酸作为保护剂，制得了一种伽马氧化铝纳米管，表征证实该新材料优先暴露（111）晶面，有高的羟基密度、酸密度和酸强度。..以该新材料负载Pd用于乙炔选择性加氢反应，并与普通氧化铝进行对比，结果表明γ-Al2O3的（111）面和Pd之间的作用力更强，负载的金属钯分散度更高，并呈缺电子状态，催化活性与烯烃选择性都更好。DFT理论计算结果也表明Pd团簇在（111）面上吸附能更大，并导致金属电子结构变化以及C2H2和C2H4的吸附能差异加大，导致活性与选择性同时改善。..通过液相沉积制备得TiOX/γ-Al2O3-(111)催化剂，发现其具有良好的乙炔气相选择性加氢反应催化性能。包括离子背散射谱的系列表征结果发现表面Ti(III)物种是加氢反应的活性中心。由于Ti2O3和氧化铝(111)面的作用力更强，导致高温还原后的钛氧化物在表面呈单原子层分散状态，活性组分Ti(III)的浓度高，对氢分子活化作用强，具有更好的加氢性能。而负载在普通氧化铝上的氧化钛，即使经过高温还原，也只是生成聚集态小颗粒，加氢活性较低。该催化剂还可应用于异丙醇还原肉桂醛制肉桂醇的反应，同时具有高活性和单一高选择性，其表面的低价钛物种与Lewis酸对高性能起了有利的作用。..用该新型氧化铝负载氧化铁并结合有机磷酸修饰，可获得一种独特的甲苯氧化制备苯甲醛催化剂，在~70%的转化率时，仍保持有~100%的苯甲醛选择性。此外，以该特种氧化铝负载金属镍，并覆盖以CN，可构成一种反相金属半导体异质结催化剂，是一种耐酸性、耐硫化物的高稳定性加氢催化剂，可在恶劣条件下有优异的硝基加氢催化性能。..总之，本课题从理论到实验阐明了一种伽马氧化铝新材料，以（111）面为主要外表面，有高能量，依托该氧化铝可望创制一系列催化新材料。