电化学界面胶冻模型的量子化学和表面增强拉曼光谱研究

贵金属纳米粒子与它们的金属块体不同，由于大的比表面和电子结构差异使它们具有特殊的催化活性和光学性质。阴极极化或光激发金属纳米粒子产生表面热电子，其隧道至溶液侧形成界面水合电子，若作为还原剂将显著降低析氢反应过电位；同时，它还具有表面增强拉曼散射效应。本项目拟以金属纳米粒子电极界面胶冻模型(Jellium Model)为基础，研究在阴极极化下或光辐射条件下界面电子云向溶液侧延伸的程度及其与电化学界面的化学和光学性质的关系。结合表面增强拉曼光谱技术和量子化学计算，探测吸附分子的拉曼光谱与电极界面电子云延伸程度的关系，建立金属纳米粒子膜电极界面电子结构随电极电位变化的理论模型，探讨纳米金属粒子电极表面水合电子的产生以及水合电子诱导水分解析氢和含氮有机物催化析氢的机理，从而在电子结构层次阐明电化学界面电极的电子结构与水合电子的产生、谱学性质和电化学活性的关系。

在本项目的执行期间，我们针对项目的研究目标、研究内容以及所研究的科学问题，以银和金纳米电极在阴极极化下吸附水的结构、表面增强拉曼光谱以及光催化析氢机理进行了全面的研究，也对界面含氮化合物的吸附和催化析氢机理进行了研究。主要得到以下结论：（1）在阴极极化下，水直接以氢端吸附在银和金电极表面，其成键模式类似于氢键作用，随电位负移，吸附水分子与电极表面作用增强，这与表面增强拉曼光谱实验结果一致。表面增强拉曼光谱表明界面水的OH伸缩振动和弯曲振动频率均随电位负移而发生红移，且OH伸缩振动红移明显比弯曲振动大，具有较大的电化学振动Stark效应。同时，两类谱峰的拉曼强度随电位负移均增强，但水的弯曲振动增强比OH伸缩振动增强的大；（2）采用金属簇模型，研究了水的六聚体簇在荷负电的金表面吸附的稳定结构，发现荷多的负电量，水分子偏向以OH键的氢端吸附于金表面，且吸附水分子的弯曲振动模的拉曼强度显著增强。（3）提出了水合质子在金和银电极上光催化析氢的机理。这不同与以往的析氢机理，如反应物中间体氢原子直接吸附于电极表面发Tafel脱附复合或Herovsky电化学复合反应。基于我们的密度泛函理论计算和拉曼光谱实验，结果表明氢在银和金电极表面的析氢过程是以水合质子通过水层吸附于金属阴极表面，且在光辐射下金属表面束缚电子从s型占据轨道跃迁至p型轨道，从而引起水合质子的结构从Eigen型弛豫到Zundel型水合质子，在与水合电子结合后还原成环形水簇束缚氢原子，然后发生复合形成氢分子。（4）基于电子密度增加分子可极化性增强的特点，结合拉曼光谱和理论计算，以原子氢、分子1,4-苯二异腈（1,4-benzenediisocyanide）为SERS探针，在阴极极化下通过分析银、金和铂电极表面吸附分子的振动强度变化，探测金属阴极电子溢出，并用周期密度泛函理论和胶冻模型研究了界面自由电子溢出的电子尾。（5）理论研究含胺基的腺嘌呤和对巯基苯胺对析氢反应的催化机理。结合SERS光谱，对苯胺、腺嘌呤、对巯基苯胺在银和金表面的结构及其拉曼光谱进行系统地研究，对这些分子的催化析氢机理进行了初步的研究。