基于超微电极的电化学表面增强拉曼光谱

The performance of the application of electrochemistry is essentially determined by the electrochemical reaction influeneced by a variety of effects under operational conditions. Spectroelectrochemistry is the most straightforward tool for understanding the electrochemical reaction by providing microscopic information on the electrochemical interface. Nevertheless, at the present stage, it remains difficult to study the concerted effects under operational conditions. The proposal is aimed to develop electrochemical surface enhanced Raman spectroscopy on an ultramicro electrode, to correlate electrochemistry, in-situ Raman spectroscopy and ex-situ electronic microscopy on the same area of the electrode, on the basis of the applicant's experience on EC-SERS. The new method will be used to study the formic acid oxidation reaction, hydrogen oxidation reaction and oxygen reduction reaction, combined with DFT simulatiion on the spectra and reactions and the kinetics on electrode, aiming to reveal the mechanism of the degradation of electrocatalyst, the concerted effects from diffusion of molecule and iR drop upon the electrocatalytic reaction. The method will be promoted to be a powerful tool to study electrochemistry on complicated conditions.

多种因素制约与协同影响的电化学反应是决定电化学应用性能的核心问题。谱学电化学能提供电化学界面的微观信息，是理解电化学反应最直接而有效的手段。然而，现有谱学电化学难以直接研究实际电化学应用中多种因素平衡和协同下的电化学反应。本项目申请拟针对该科学问题，结合申请人在电化学表面增强拉曼光谱（EC-SERS）及理论模拟的经验和积累，发展基于超微电极的EC-SERS，从空间上保证电化学信息、原位拉曼光谱信息、非原位电子显微镜纳米分辨信息源于完全相同的电极表面区域。将该技术应用于电极降解机制、甲酸电氧化、氢气电氧化及氧气电还原等电催化反应机理的研究，结合DFT对拉曼光谱与电化学反应的模拟、电极过程动力学基本原理，在分子水平上揭示电催化剂的降解机制、分子扩散和iR降对电化学反应的影响，为谱学电化学研究复杂条件下的电化学应用提供方法支持。

非平衡反应条件下的电极表面物种、外部相互作用与反应电流的关联对揭示电化学反应机理、阐明动力学特征意义重大，能够直接帮助理解电化学行为、优化改进电化学器件、设计电极材料等。在反应条件下的电极表面分子水平表征及其与反应电流之间的关联是重要的电化学实验方法学挑战。本项目发展以超微电极为工作电极的原位电化学表面增强拉曼光谱，以光谱-电流的时空关联揭示参与（光）电化学反应的电极表面物种，阐明（光）电化学反应的机制，主要研究包括：1）成功地将Au、Ag、Pt、Ni等超微电极应用于原位电化学表面增强拉曼光谱技术，优化设计了原位拉曼光谱电化学电解池，实现了电极表面物种的光谱学测量和电化学反应的（光）电流测量的严格时空关联、避免了原位光谱电解池对反应传质带来的影响。2）系统研究了激光作用下的光热效应及其谱学特征及DFT光谱模拟方法，在不同尺寸的电极上研究了甲酸氧化反应中扩散对反应的影响，揭示外场作用对原位拉曼光谱表征电化学反应的影响；3）通过光谱特征-电流的相关性结合DFT光谱模拟表征了Au、Ni电极表面的质子-电子转移耦合的光电化学水氧化反应，识别了电子转移中间体，揭示了非耦合电子-质子转移机理；4）综合应用原位拉曼光谱特征、DFT光谱模拟、X-射线光电子能谱及超微电极电化学表征了Pt电催化剂降解过程的表面物种，揭示了次表层氧物种的生成导致的Pt表面氧化物溶解、Pt沉积等重要过程，在分子水平上阐明了反应机制。