脱氧金属有机骨架材料(MOFs)的构建及水敏性失活机理研究

Oxygen present in the combustible gases is undoubtedly very dangerous especially in its purification and application, and a reversible oxygen-absorbing agent is capable of achieving a safe and efficient deoxidation. Metal-organic frameworks (MOFs) material is a micro-porous functional materials, and materials by the metastable metallic Cr and Fe ligand MOFs series (Cr3 (BTC) 2 and Fe2 (dobdc)) with the reversible oxygen performance, but it is extremely sensitive to water molecules. The traces of water molecules contained in the air may be severely damaged reversible oxygen-absorbing material, so that it is completely inactivated. First of all away from the water. Inspired by the human blood hemoglobin by Fe2 + porphyrin ligand with hydrophobic and oxygen-carrying dual-function performance, preparation of the novel hydrophobic reversible oxygen of MOFs with two approaches based the bionics principle: preliminary ligand synthesis with a hydrophobic group, or make it is joined lately.And then, in the perspective of not afraid of water. Based on Mn and V with more stable valence states than Cr and Fe series, the study can be prepared by dehydration of Reversible oxygen MOFs. Associated materials of metal type, the competitive coordination mode and water oxygen adsorption performance, provide the theoretical support of anti-trace water molecules inactivation the reversible oxygen MOFs materials, and expand its industrial application basis.

可燃气体中氧气的存在无疑使其净化和应用都非常危险，利用可逆吸氧剂能够实现安全高效脱氧。金属有机骨架（MOFs）材料是一种微多孔功能材料，且由亚稳态的金属 Cr和Fe配位的MOFs系列材料（Cr3(BTC)2和Fe2(dobdc)）具有可逆吸氧性能，但存在严重的水敏性失活问题，痕量水分子既可以严重破坏材料的可逆吸氧性。首先采用远离水的方式，受人体血液血红蛋白中由Fe2+配位的卟啉具有憎水与载氧双功能性能启发，运用仿生学原理先期选择带有憎水性基团的配体合成与后期憎水性基团加入两种手段研究构建并制备新型憎水性可逆吸氧MOFs材料；其次从不惧怕水的角度考虑，基于Mn和V具有比传统吸氧金属配合物Cr和Fe系列更稳定的价态，研究制备可以脱水的可逆吸氧MOFs材料。关联材料的金属类型、配位与构建方式及水氧的竞争性吸附性能，为寻找抗痕量水分子失活的可逆吸氧MOFs材料提供理论支撑，拓展其工业应用奠定基础。

脱氧是低浓度煤层气富集过程中要解决的首要难题，本项目拟解决煤层气脱氧用吸附剂的水敏性缺陷问题，研究水分子侵袭机理的同时得到系列不惧怕水分子的脱氧吸附剂（简称脱氧剂），拓展MOFs的工业应用。1）基于Cr-BTC具有水敏性，而同样拓扑结构的Cu-BTC不具水敏性，通过水热合成法和蒸汽相合成法得到了3种不同金属比例的Cu-Cr-MOFs材料，所得到的吸附剂均具有憎水性，且优先选择性吸附氧气。基于此研究思路，课题组还将其他双金属组合X-Y-BTC列入了研究计划，发现在蒸汽相体系中经不同金属替换后，金属交换量大大提升，且吸氧量提高。2）通过DFT模拟构建了X-Y-BTC系列吸氧剂，计算氧气的吸附能和脱附能并判断是否适合做可逆脱氧剂，将氧气吸附能高于40kJ/mol低于80kJ/mol的材料作为理想可逆吸氧剂，并得到单金属脱氧剂中Ni-BTC和双金属M-Ni基吸氧剂具有较好的吸氧性能，完全符合氧气吸附能理论范围。3）通过更简易的方法得到了Ni和Fe基吸氧剂，研究了氧气吸附性能，掌握了Fe基脱氧剂的失活规律，而且金属部分替换后，发现Fe-Ni-BTC具有较好的氧气吸附能力。4）研究发现MIL-100V和MIL-101V两种V基吸氧剂完全不受水分子的影响，反而水分子具有保护吸氧空位的作用。利用DFT模拟计算得出，当水分子保护空位时，氧气分子不能和空位接触；当水分子脱除后，氧气分子会和空位成键，达到捕获氧气的作用。该工作目前被引5次，美国加州大学伯克利分校J.R. Long 教授在引用我们的工作时认为是V 基吸氧剂的首例，并研究了具有同样结构的MIL-100Ti的氧气吸附性能；翌年被美国桑迪亚国家实验室发表论文引用，借用了我们在MIL-100/101V结构材料的氧气吸附理论用于MIL-100Sc的氧气吸附研究。本项目在执行期间，共发表论文15篇（均已标注），SCI收录13篇（一区4篇），其他被EI收录（2篇）。就吸附分离装置和吸附剂制备方面申请中国发明专利6项，截止项目结束共授权3项。2014-2016年度共培养硕士研究生3名，协助培养博士2名，其中一名硕士获得2015年度研究生国家奖学金。