光诱导Fe(II)自旋交叉-荧光双功能配合物的构筑与协同作用机理研究

Light-induced spin crossover-fluorescence bifunctional complexes combining spin bistable state and fluorescence properties have the potential applications in fluorescence photoswitch and optical storage. However, it is a great challenge to control the fluorescence emission behavior via spin crossover (SCO) in multifunctional SCO molecular material field. This project aims to synthesize and characterize a series of light-induced Fe(II) spin crossover-fluorescence bifunctional complexes by X-ray single-crystal structure, magnetic and fluorescent properties to realize the precise preparation. Light-induced SCO and fluorescence emission before and after irradiation will be characterized to study the relationship of spin state of Fe(II) ions and fluorescence emission. The influence facts on SCO, fluorescence and their synergetic interaction will be revealed by analyzing the relationship of structure and properties. Moreover, the synergetic mechanism of SCO and fluorescence will also be explained by spectroscopic study and time-dependent density functional theory calculations. The project aims to provide a new method and approach for the development of optical switches and storage devices via electron rearrangement of photoinduced spin crossover.

光诱导自旋交叉-荧光双功能配合物融合了自旋双稳态和荧光两种特性，在荧光光开关和光存储领域具有广泛的应用前景。在光调控下，如何利用金属离子的自旋转变调控配合物的荧光发射，是当前基于自旋交叉多功能分子材料领域的一个重大挑战。本项目拟合成一系列光诱导Fe(II)自旋交叉-荧光双功能配合物，利用X-射线单晶衍射仪确定配合物的单晶结构，通过磁性和荧光性质的测试确定配合物的自旋交叉和荧光性质，实现Fe(II)自旋交叉-荧光双功能配合物的精准化制备。在光照条件下，分别表征配合物的光磁性质和光照前后配合物的荧光发射，研究Fe(II)自旋态与配合物荧光发射之间的关系。通过分析结构与性质的关系，揭示影响自旋交叉、荧光、以及二者之间协同作用的因素，结合密度泛函理论计算阐明Fe(II)自旋态与配合物荧光性质的协同作用机制，为光开关和光存储器件的发展提供新的方法和途径。

双稳态荧光材料表现出良好的开与关性能，对应于二进制编码中的1和0，潜在地应用于高密度信息存储和光开关等领域。Fe(II)自旋交叉是配位化学领域中一类最有趣和研究最广泛的自旋双稳态现象。在外界刺激下，Fe(II)离子的d电子发生重排，导致自旋态在高、低自旋之间互变。因此，Fe(II)自旋交叉是一种性能良好的响应基元，可以用于构筑双稳态荧光材料。通过调研文献发现，利用配位化学手段将有机荧光配体与Fe(II)自旋交叉基元组装，构筑自旋交叉-荧光双功能配合物，易于修饰和控制双功能配合物的结构与性能。因此，本项目通过席夫碱反应在3,5-二吡啶-4-氨基-1,2,4-三氮唑和4-氨基-1,2,4-三氮唑上引入电子共轭程度不同的荧光基团，合成荧光配体，与Fe(II)离子自组装，构筑自旋交叉-荧光双功能配合物。选择1-芘甲醛缩3,5-二吡啶-4-氨基-1,2,4-三氮唑作为荧光配体，与Fe(NCSe)2自组装，得到了一例自旋交叉-荧光双功能配合物（配合物1）。变温磁化率表明配合物1展现出一步热诱导自旋交叉行为，转变温度为200K。光磁测试结果显示在绿色激光照射下，配合物1发生了光诱导抗磁性低自旋Fe(II)到顺磁性高自旋Fe(II)的转变。光照前后的红外光谱从结构上证明了配合物1的光诱导自旋交叉行为。利用2（3、4）-氟苯甲醛缩4-氨基-1,2,4-三氮唑与Fe(NCS)2反应，合成了三例配合物2-4。变温磁化率表明配合物2-4都表现出热诱导的自旋交叉行为，自旋转变温度分别为130K、104K和90K。通过对比配合物2-4的单晶结构与磁性数据发现，三个配合物的结构相似，说明改变氟原子取代基的位置，并不改变配合物的分子结构，但是可以改变配合物的自旋交叉行为，且针对同一取代基，由临位转变为间位、对位时，自旋转变温度逐渐降低。这些结果为双稳态材料的开发和利用提供重要的依据。