固态去合金化过程中纳米多孔金属的形成、结构及催化性能研究

Dealloying is the main route to fabricate nanoporous metals, but it normally occurs in liquid solutions. The proposed project extends the concept of dealloying to solid, and the new concept of solid dealloying has been put forward. The Zr-based and Ce-based alloy systems have been selected as the main research objects. The precursor alloys suitable for solid dealloying will be designed, based upon the difference in oxidation degree of elements. We will investigate the inherent law on the oxidation of active element(s) as well as the diffusion of inert element(s). The microstructures of the obtained nanoporous metals will be characterized. We will probe the microstructural mechanism of solid dealloying and the formation mechanism of nanoporous metals. We will further investigate the gas-phase catalytic and electro-catalytic properties of the obtained nanoporous metals, and the catalytic activity and kinetics of CO oxidation of nanoporous gold. The influence of residual element and support on the catalytic process will be clarified, and the origin of intrinsic catalytic activity of nanoporous gold will be explored. We will also study the electro-catalytic properties of nanoporous metals towards oxidation of small organic molecules like methanol and ethanol as well as oxygen reduction reaction at the cathode. We will elucidate the structure-activity relationship between the microstructures of nanoporous metals and their electro-catalytic properties. The results of the proposed project will provide novel routes to fabricate high-performance nanoporous metals, and will play an important role in pushing forward the applications of nanoporous metals in fuel cells, gas-phase catalysis, and so forth.

去合金化 (dealloying)是制备纳米多孔金属的主要方法，但通常条件下仅在液相中发生。本项目将去合金化扩展至固态，并提出固态去合金化的新概念。拟以Zr基、Ce基体系为主要对象，基于元素易氧化程度的差异，构建适于固态去合金化的前驱体合金；研究固态去合金化过程中活性元素氧化及惰性元素扩散的内在规律，明确纳米多孔金属的微观结构特征，探明固态去合金化过程的微观机制及纳米多孔金属的形成机理；进一步研究纳米多孔金属的气相催化和电催化性能，研究纳米多孔金对一氧化碳氧化的催化活性和动力学，明确残余元素和负载物对催化过程的影响，探索纳米多孔金本征催化活性的起源；研究纳米多孔金属对甲醇、乙醇等有机小分子氧化及阴极氧还原的电催化性能，阐明纳米多孔金属结构与电催化性能间的构效关系。本项目的研究结果，将为高性能纳米多孔金属的研制提供新途径，对推动纳米多孔金属在燃料电池、气相催化等领域的应用具有重要意义。

去合金化 (dealloying)是制备纳米多孔金属的主要方法，是当前纳米金属材料领域的研究热点之一，受到广泛关注。本项目不仅研究了溶液中去合金化过程的反应机理及纳米多金属的形成机制，而且进一步研究了退火条件下（固态）去合金化产物的组织演化规律。对腐蚀产物进行退火处理，可以获得纳米多孔金属，纳米金属氧化物，以及金属/金属氧化物纳米复合材料。在材料尺度上，从粉末状纳米多孔金属扩展到块体纳米多孔金属，从纳米多孔金属扩展到泡沫金属。通过前驱体合金设计和腐蚀工艺控制，成功制备出厘米量级的块体纳米多孔金属（镍，钯等及其合金）。利用阳极氧化与退火等手段，在泡沫金属骨架表面原位形成纳米结构氧化物。利用X射线衍射，扫描电镜，高分辨透射电镜，扫描透射电镜，X射线能谱分析，X射线光电谱分析等手段，对制备的纳米多孔金属等材料进行了系统结构表征，从物相组成、微区成分、微观尺度等多个角度，有效揭示了纳米多孔金属等材料的微观组织结构。在此基础上，进一步研究纳米多孔金属等材料的气相催化（一氧化碳氧化）和电催化性能（氧还原反应、析氧反应、析氢反应、小分子电氧化等），通过化学/电化学实验与密度泛函理论计算，深入阐明纳米多孔金属微观结构与催化性能间的构效关系，发展了几种高性能电催化剂的低成本制备方法。进一步研究了块体纳米多孔金属的电化学驱动性能，通过氢表面吸附和体相吸收相结合，在纳米多孔钯中实现高达3.28%的可逆应变（已报道金属驱动器中的最高值），设计出高性能金属驱动器（循环10000圈，可逆应变保持在70%以上）。此外，还研究了泡沫金属负载氧化物的赝电容性能，设计出高能量密度和功率密度的超级电容器原型器件。本项目的研究结果，将为高性能纳米材料（纳米多孔金属、纳米氧化物、纳米复合材料）的研制提供新途径，对推动其在燃料电池、电化学驱动、气相催化、水分解等能源和环境领域的应用具有重要意义。