光催化制氢中贵金属/非贵金属Mo基W基化合物复合产氢助催化剂研究

In the systems of photocatalytic H2 production from water, cocatalyst is one of the important factors for photocatalytic H2 evolution. Mo and W-based non-noble metal compounds (Mo2S、Mo2N、Mo2C、W2C、WC) with narrow band gap and low cost have been proved to be effective non-noble metal cocatalysts for photocatalytic H2 evolution. Based on the differences of main functions and mechanisms for improved activity of noble metal and non-noble metal cocatalysts, combining them by the methods of modulation and optimization to obtain the composite cocatalyst for photocatalytic H2 evolution with obvious synergistic effect , ultrahigh efficiency and low cost has important academic and practical value. The item uses the strong catalysis of noble metals for the hydrogen production from proton and the separation advantage of non-noble metal compounds for the photo-induced charge simultaneously as the designing idea. And the item focuses on the adjustment of noble metal /non-noble metal Mo and W-based compounds composite catalyst. We research the proportional relations of the constituents and synthetic methods of composite cocatalysts, assembling methods and the matching relations of structure and energy level between the composite cocatalysts and host photocatalysts (TiO2, CdS, (Ga1-xZnx)(N1-xOx)), and the main roles of each constituent in composite cocatalysts for the photocatalytic H2 evolution. We anticipate to obtain composite cocatalysts and provide the designing idea and theoretical foundation of cocatalysts with ultrahigh efficiency and low cost for photocatalytic H2 evolution.

光催化分解水制氢体系中，产氢助催化剂是影响产氢活性的重要因素之一。低成本窄带隙的Mo基W基化合物（Mo2S、Mo2N、Mo2C、W2C、WC等）已被证明是有效的非贵金属产氢助催化剂。基于非贵金属和贵金属两类助催化剂提高活性的主要作用和机理不同，将两者通过调制和优化相复合，继而获得协同作用明显的超高效兼顾低成本的复合产氢助催化剂的研究具有重要的学术和应用价值。本项目以同时利用贵金属较强的质子产氢催化能力和非贵金属化合物促进光生电荷分离的特点为设计思路，以贵金属/非贵金属Mo基W基化合物复合助催化剂的调制为研究对象，研究复合助催化剂的组分比例关系和合成方法、复合助催化剂和主体光催化剂（TiO2、CdS、(Ga1-xZnx)(N1-xOx)）之间的组装方法和结构能级匹配关系、复合助催化剂各组分间的作用等对光催化分解水制氢活性的影响，获得高效廉价的复合产氢助催化剂，为产氢助催化剂设计提供思路。

光催化产氢助催化剂主要分为贵金属和非贵金属产氢助催化剂，然而两者的产氢作用和机理不同，因此，通过这两类助催化剂的调制、优化和复合有望获得更高活性的复合助催化剂。.项目以非贵金属化合物为基础，通过与极少量的贵金属相调控和复合，发展了一系列更优性能并兼顾低成本的贵金属/非贵金属复合助催化剂，研究了复合助催化剂各组分间的协同作用，并阐明了各组分间的产氢作用和机理。.主要成果有：（1）开发一系列高活性且兼顾低成本的贵金属/非贵金属复合助催化剂，包括：Pt/Mo2N，Pd/MoP，Pt/MoP，Pt/Mo2C，Ru/WC，Pd/WC-F, W/WC等。这些复合助催化剂活性明显高于单独的贵金属（5倍左右）和非贵金属助催化剂（2倍左右），协同催化效果显著，而且贵金属在整个光催化剂中的占比为万分之几，均非常低。（2）提出了贵金属/非贵金属/半导体三元光催化剂产氢模型，证明了最优的光生电子传输路径，实现了光生电荷分离和催化产氢的协同作用。光生电子首先由半导体传输并储存至非贵金属助催化剂（较大电容），然后接着传递到贵金属表面催化产氢。（3）原创提出了电容催化的概念，阐明电容催化过程的正负效应。非贵金属较大的电容有利于存储光生电子，然而过大的电容限制了光生电子的释放，负效应可以通过引入贵金属来解决。（4） 原创提出空间相邻的阴阳复合助催化剂的概念，可以额外利用半导体表面的光生激子，促进水分解，补充和丰富了传统空间分离氧化还原产氢的双助催化剂分解水理论。（CoOx-Mo2N）/Ge3N4的全解水产氢活性是空间分离的双助催化剂的1.5倍。（5）研究了特定暴露晶面的半导体CoP/CdS(002)和助催化剂(111)Mo2N/CdS对光催化活性的促进作用。.项目发表了十多篇高质量文章并申请了相关专利，对高效光催化剂设计具有一定指导意义。三元光催化剂产氢模型、电容催化和阴阳复合助催化剂概念具有较强的原创性。