高分子-配位多孔纳米笼复合材料合成及其性能研究

We propose to synthesize a group of well-defined nanocomposites of polymer-porous coordination nanocage (PPCN) through coordination chemistry protocols. Small angle X-ray and neutron scattering (SAXS and SANS) techniques will be the major characterization tools used to explore the structures, self-assembly mechanism, solution behavior, gas absorption/separation capability and mechanical properties. This study will help correlate the structures of the nanocomposites to their functionalities and guide the optimization of smart nanocomposites for better absorption/separation capacity and mechanical properties. The main studies will be: (1) preparing a series of polymers with isophthalic acid as ending group and assembling them with copper ion into PPCN, respectively; (2) in situ monitoring the self-assembly process of macromolecular ligands and copper ion and proposing the self-assembly mechanism of PPCN using SAXS and SANS; (3) synthesizing hydrogenated and deuterated PPCN with identical molecular weight, respectively and applying SANS to monitor the dynamic exchange process among macromolecular ligands of PPCN in solutions;(4) designing and preparing soft nanocomposite from the porosity of nanocages and mechanical properties of polymers, facilitating the applications for gas separation and selective catalysis.

本项目拟通过配位化学法制备结构明确的高分子-配位多孔笼纳米复合材料，以小角X光和中子散射为主要表征手段，通过研究该复合材料的结构、自组装机理、溶液性质、气体吸附分离性能以及力学性能，建立该纳米复合材料结构-功能的相关性，指导优化和合成具有较强吸附和分离功能且具有较好力学性能的智能复合材料。主要展开研究：（1）使用活性阴离子聚合合成一系列间苯二甲酸端基修饰的大分子配体，通过配位自组装的方法，与醋酸铜自组装形成高分子-纳米笼复合材料；（2）使用小角散射的方法，原位检测大分子配体与铜离子在溶液中的反应过程，提出高分子-纳米笼的组装动力学和自组装机理；（3）分别合成分子量对等的含氢和含氘的高分子-金属笼材料，利用小角中子散射研究复合材料的高分子链臂在溶液中交换动力学；（4）结合笼状纳米颗粒的孔道效应与高分子的机械性能，设计并制备具有柔性的复合材料，开辟其在气体分离和选择性催化中到应用。

本项目在聚合物纳米复合材料体系中引入拥有明确结构和多功能的配位多孔纳米笼作为新型杂化纳米基元，构建高分子-配位多孔纳米笼复合材料。利用大科学装置X射线和中子散射技术解析材料多尺度结构并进一步结合原位样品环境研究制备、加工和服役过程中材料的动态结构演化过程，揭示这类纳米复合材料的多级松弛动力学和溶液动力学过程，反馈材料设计理论。在项目中，基于阴离子聚合手段构建窄分布的高分子，进一步通过精准的共价连接和超分子组装与配位纳米笼的复合，实现该类复合材料的精准合成。本项目发展与线站相匹配的样品环境，建立材料溶液、本体和表界面的系统性实验方法和数据分析方案，研究了材料多级结构和自组装行为，进而得到材料多时空的动力学过程，指导设计气体分离膜和多孔液体材料。基于团队在精准合成、原位表征和结构解析的多方向协作，本项目成功揭示了配位纳米笼的独特溶液动力学行为——指数反应动力学的配体交换行为，这一表现完全不同于简单配位化合物配体交换的一级反应动力学。这一特性使得配位纳米笼交换动力学需要在高温条件（> 120 ℃）下才能够激活，而在较低温度下的动力学几乎可以忽略，因而该杂化纳米单元在本项目中被用来构建类玻璃体的动态高分子网络，兼具热塑性材料的高温加工性和热固性材料的高力学模量和抗溶剂稳定性。通过散射方法和宽频介电谱学方法联用，在极宽的时域范围研究这类纳米复合材料的高分子链段松弛动力学，揭示了纳米笼表面对聚合物的纳米限域效应，进而结合材料宏观气体吸附和分离表现，建立了高分子-纳米笼复合材料的构效关系。本项目基于发现的材料结构演化和构效关系微观机制，指导研发了可重复加工的高效气体分离膜和高流动性的多孔液体。