过渡金属催化芳基化−氧化环化：多取代稠环芳烃构筑新策略

Much attention has been attracted to the synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) due to their potential applications in organic optoelectronic functional materials. At present, many kinds of synthetic methods of PAHs have been established. However, many methods are not efficient and difficult to meet the requirement of diversified synthesis. In particular, it is difficult to utilize the methods to synthesize organic functional molecules. As a result, the development in the field of organic functional materials is hindered. The project hopes to develop two kinds of new strategies for construction of polysubstituted PAHs via transition metal-catalyzed arylation/oxidative cyclization, to achieve efficient and diversified synthesis of PAHs, to use these methods to synthesize directly organic functional molecules or the key intermediates of them. These two kinds of strategies include: (1) construction of PAHs via transition metal-catalyzed multiple C-H arylation/oxidative cyclization, such as dibenzopyrenes, hexabenzocoronenes, tetrabenzoanthracenes et al; (2) construction of PAHs via transition metal-catalyzed relay C-H arylation/oxidative cyclization, such as triphenylenes, hexabenzocoronenes, dibenzopyrenes, graphenes et al. On this basis, the project also plans to explore the reactivity of different arylation reagents, and hopes to optimize further the above-mentioned two synthetic strategies through the improvement of arylation reagents. Finally, some organic functional molecules will be synthesized by these new methods, and their photoelectric properties will also be studied initially.

稠环芳烃广泛应用于有机光电功能材料，它的合成备受关注。目前，各种稠环芳烃的合成方法已经建立，然而许多方法效率不高，多样性合成较难，尤其是一些方法难以用于有机功能分子的合成。这导致有机功能材料领域的发展受到阻碍。本项目希望发展两种基于过渡金属催化芳基化−氧化环化的多取代稠环芳烃构筑新策略，实现稠环芳烃的高效合成与多样性合成，应用这些方法直接合成有机功能分子或其关键中间体。这两种策略包括：（1）过渡金属催化C-H多芳基化−氧化环化构建稠环芳烃，如二苯并芘、六苯并蔻、四苯并蒽等；（2）过渡金属催化C-H接力芳基化−氧化环化构建稠环芳烃，如苯并菲、六苯并蔻、二苯并芘、石墨烯等。在此基础上，本项目还计划探索不同的芳基化试剂的反应情况，希望通过芳基化试剂的改进进一步优化以上两种合成策略。最后，应用这些新方法合成一些有机功能分子并初步研究其光电性能。

多环芳烃广泛应用于有机光电功能材料，它的合成备受关注。目前，有关多环芳烃的合成存在如下问题：（1）合成效率不高；（2）多样性合成较难；（3）许多方法难以用于有机功能分子的合成。本项目希望发展两种基于多重C-H 芳基化的多取代多环芳烃构筑新策略，实现多环芳烃的高效合成与多样性合成。这两种策略包括：（1）多重C-H 芳基化/环化构建多环芳烃；（2）接力C-H 芳基化/环化构建多环芳烃。. 四年来，基于这两种策略，我们发展了一系列的多环芳烃合成新方法以及相关的其他反应。首先，我们发展了一种酰胺基联苯和三联苯的多重C-H芳基化/环化构建多环芳烃的新方法，该方法可用于二苯并芘和三苯并戊芬的合成。然后，我们成功实现了C-H 接力芳基化/环化构建苯并菲，目前产率较低，还在努力优化中。与此同时，我们发展了铜催化的酰胺基苯并菲的芳基化/环化构建二苯并芘的新方法。随后，我们探索了苯并菲的C-H 接力芳基化/环化构建纳米石墨烯。然而，苯并菲的反应活性很低，选择性也很难控制。因此，我们改变策略，选用2-碘联苯与邻碘苯胺为底物，通过连续的芳基化/环化/重氮化碘代来构建纳米石墨烯。然而，在第一步反应中，我们并没有得到目标产物1-氨基苯并菲，而是意外地得到了三苯并氮杂䓬。于是我们系统地研究了钯催化2-碘联苯与2-卤苯胺的环化反应构建三苯并氮杂䓬。基于该反应原理，我们还发展了如下三种反应：（1）钯催化2-碘联苯和酸酐的环化反应合成9-菲酚衍生物；（2）钯催化2-碘苯甲醚与芳基碘代物反应合成6H-二苯并吡喃衍生物；（3）钯催化2-碘联苯与邻氯吡啶甲酸反应合成氮杂苯并菲衍生物。受上述研究的启发，我们希望使用2-氨基-6-氯苯甲酸来代替邻碘苯胺与2-碘联苯反应，通过连续的芳基化/环化/重氮化碘代来构建纳米石墨烯。目前该方法已经初步实现，但是其选择性问题仍然有待解决。