基于α-单取代吡啶盐构筑类石墨烯型 "嵌杂"稠环芳烃及其自组装性能研究

Heteroatom-annulated polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are the subjects of considerable current research interest in the fields of optoelectronic materials and devices. However, due to the difficulty in the establishment of efficient and practical synthetic protocols, the rigidity of conjugated plane of present heteroatom-annulated PAHs is relatively low, inducing the weaker driving force of self-assembly. Accordingly, it is hardly to obtain highly ordered supramolecular self-assembled structure and eventually excellent device performance. Therefore, construction of heteroatom-annulated PAHs with higher rigidity of conjugated plane is the key to solve above problem. In this project, we present a novel synthetic protocol to construction of the graphene-like heteroatom-annulated PAHs with higher rigidity of conjugated plane, on the basis of the activation effect on α-carbon atom coming from the positive charge of N on α-monosubstituted pyridinium salts. The project will cover the reaction behaviors and mechanisms of the intramolecular ring-closure and cyclization dehydrogenation reactions in order to realize the controllable synthesis of grapheme-like heteroatom-annulated PAHs; The project will study the influence factors and the regulation mechanisms of heteroatoms and peripheral substituents on the molecular self-assembled structures and photoelectric properties. The project will also discuss the dependence of photoelectric properties on self-assembled morphologies and sizes. In a word, the project will provide theoretical support for rational design of novel graphene-like heteroatom-annulated PAHs and corresponding organic optoelectronic materials and devices.

"嵌杂"稠环芳烃是目前有机光电功能材料和器件研究的热点。然而，由于合成方法的限制，目前报道的"嵌杂"稠环芳烃由于刚性共轭平面程度低，存在自组装驱动力不足的问题，导致分子自组装结构有序性差，从而影响其光电性能。因此，开发具有大刚性共轭平面结构的"嵌杂"稠环芳烃是解决以上问题的关键。本项目基于α-单取代吡啶盐N上正电荷对邻位碳原子的活化作用，通过分子闭环和环化脱氢反应实现具有大刚性共轭平面结构的类石墨烯型 "嵌杂"稠环芳烃的设计合成。研究分子内闭环反应和环化脱氢反应的反应规律，揭示反应机理，解决类石墨烯结构的"嵌杂"稠环芳烃的可控合成问题；研究杂原子以及取代基性质对分子自组装结构和光电性能的影响因素和调控规律；研究光电性能对自组装形貌、尺寸等性能的依赖性；为理性设计新型具有类石墨烯结构的"嵌杂"稠环芳烃，开发基于"嵌杂"稠环芳烃的新型有机光电材料提供理论依据。

“嵌杂”稠环芳烃是目前有机光电功能材料和器件研究的热点。本项目基于α-单取代吡啶盐N上正电荷对邻位碳原子的活化作用，尝试通过分子闭环和环化脱氢反应实现具有大刚性共轭平面结构的类石墨烯型 “嵌杂”稠环芳烃的设计合成。首先，通过反应条件优化，实现了α-单取代吡啶盐的可控合成。研究发现，邻苯二胺上的取代基效应对反应产物有直接的影响，当为吸电子取代基时，间位的氨基发生反应；当为供电子取代基时，对位的氨基发生反应；当取代基为卤素时，由于定位效应不明显，对位氨基和间位氨基反应的产物都存在。其次，通过反应条件优化，实现了α-单取代吡啶盐高效的分子内闭环反应，并通过改变不同取代基实现了不同PBI化合物的可控合成，证明了该反应的普适性。通过研究取代基效应、反应条件的影响，推测了反应的可能机理，为进一步有效利用该反应提供了理论支持。再次，通过调变取代基，实现了PBI类化合物液固两相中的荧光性能调控，分别设计合成了具有吸电子取代基、供电子取代基以及大π共轭结构的PBI类化合物，发现，吸电子取代基能够使其荧光发射红移，降低其液相中荧光量子效率，但确具有聚集诱导荧光增强性质；供电子取代基能显著增强其液体荧光，同时保持一定的固体荧光量子效率；大π共轭结构的PBI同样具有良好的液固双荧光性能。最后，研究了PBI类化合物的荧光传感性能，发现不同取代基的PBI化合物具有不同的传感性能，具有吸电子取代基的PBI化合物通过荧光淬灭的方式实现对质子以及酸蒸汽的检测，而具有供电子取代基的PBI化合物则通过改变荧光颜色的方式实现；同样，具有供电子取代基的PBI化合物不具有对溶剂极性的响应，而具有吸电子取代基的PBI化合物显示出优异的溶致变色效应。总之，本项目基本实现了预定的目标，开发一类具有液固双荧光性能的新型化合物的合成方法学，并为其在荧光传感以及光电功能材料领域的进一步应用打下了基础。