聚离子液体负载Ru配合物催化环氧乙烷辅助CO2加氢合成甲醇的研究

The utilization of CO2 as a feedstock for the production of organic products continues to receive the attention of government, scientists and industry. The methanol synthesis by CO2 hydrogenation can not only provide raw materials for chemical industry, but also can achieve the utilization of CO2 and low carbon economy. However, the conventional methanol synthesis by CO2 hydrogenation is high energy consumption and low efficiency. In this project, the inherent high energy molecule of ethylene oxide is used to activate CO2 for methanol synthesis in the meanwhile maintaining downstream ethylene glycol unchanged. Through the activation of ethylene oxide, the yield of methanol synthesis by CO2 hydrogenation is expected to be high at mild reaction conditions compared with the conventional process. Poly(ionic liquids) loading Ru complex bifunctional catalysts which is suitable for CO2 cycloaddition and carbonate hydrogenation will be designed and synthesized. These bifunctional catalysts will be used to catalyze the reaction of CO2, ethylene oxide and hydrogen to produce methanol and ethylene glycol. The interaction of bifunctional catalysts and CO2 or other reactants will be investigated by in-situ NMR, IR, ESI-MS. Based on these investigations, we will propose the CO2 activation mechanisms by bifunctional catalysts. The success implement of the project will have an important influence on revealing the law of CO2 activation and provide a new route for CO2 fixation and circulation.

CO2加氢合成甲醇不仅为化学工业提供了原料，而且可使CO2资源化利用；传统的CO2加氢合成甲醇能耗高效率低。项目利用环氧乙烷高能量、高活性的特点，在不改变其下游产品（乙二醇）的同时，通过环氧乙烷活化CO2，并进一步加氢合成甲醇。通过环氧乙烷的辅助活化作用，有望使CO2加氢反应更加温和，单程收率更高。项目拟利用离子液体结构可设计修饰的特点，研制适合CO2环加成和碳酸酯加氢的聚离子液体负载Ru配合物双功能催化剂，考察其催化环氧乙烷辅助CO2加氢合成甲醇反应性能；利用BET、SEM、TEM、XRD等表征双功能催化剂的形貌、比表面积、孔道大小和分布等表面性能，通过原位技术(IR、NMR等)表征双功能催化剂与CO2、碳酸酯等反应底物的相互作用，提出催化剂活化CO2的模型和加氢反应机理。项目的顺利实施对揭示CO2的活化规律、探索CO2加氢合成甲醇的新方法、促进CO2的固定和循环具有重要意义。

CO2和碳酸酯加氢不仅可以合成甲醇、乙二醇，而且可使CO2资源化利用。聚离子液体可以解决均相离子液体催化剂的分离回收问题，使其成为离子液体研究领域的热点之一。项目围绕功能化聚离子液体催化剂的构筑及其催化CO2和碳酸酯转化开展工作。利用离子液体阴离子可交换的性质，发展了一种新型的多孔聚离子液体合成方法，即阴离子交换法构筑多孔聚离子液体；利用离子液体结构可设计修饰的特点，通过自由基聚合，合成了一系列在碳酸乙烯酯中溶胀的聚离子液体。以上述具有多级孔道结构或溶胀性能的聚离子液体为载体，钌卡宾配合物、钌纳米粒子、银卡宾配合物为催化活性中心，构筑了聚离子液体负载金属催化剂。考察其催化碳酸乙烯酯加氢及转化、苯甲酸甲酯加氢、苯乙酮转移加氢、CO2环加成反应的性能。开发了高效、高选择性地合成甲醇、乙二醇、碳酸乙烯酯、环己甲酸甲酯、1-苯乙醇和3-芳基-2-噁唑烷酮的方法。通过透射电镜（TEM）、扫描电镜能谱图（EDS）和氮气吸附脱附等现代分析测试技术表征了多孔聚离子液体负载钌纳米粒子/钌卡宾配合物催化剂的孔道结构和形貌，研究了比表面积、钌负载量对催化性能的影响。利用固体核磁共振（13C MAS NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、冷冻扫描电子显微镜（Cyro-SEM）对溶胀聚离子液体负载钌配合物的结构和形貌进行了详细的表征，并考察了交联度、取代基对溶胀度的影响，以及溶胀度对催化性能的影响。项目的研究成果将对探索多孔聚离子液体合成的新方法、揭示溶胀聚离子液体在不同溶剂中的溶胀规律、促进碳酸乙烯酯和CO2的加氢转化以及高效、低能耗地制备甲醇、乙二醇具有重要意义。