高性能锂离子电池电极材料结构稳定性及相变机理研究

Rechargeable lithium ion batteries (LIBs) are widely used in portable electric devices. However the energy density and cycle life of LIBs remain insufficient for the long-term needs of some specific applications, for example, extended range electric vehicles and large scale renewable energy storage.A good electrode material should have high electron and Li mobility and phase stability. However, many electrode materials show phase transformation upon lithium extraction and insertion, which induced the fading of electrochemical performance. In this project, computer simulations combined with high resolution in-situ techniques will be used to investgate the mechanisms of lithium insertion/deinsertion in new electrode materials, for example, electrochemical induced amorphization of lithium-silicon alloys and formation of metastable cystalline Li15Si4, electrochemical induced structural transformations. These models will enable explain the experimental results and provide a theoretical basis to improve the performance and to accelerate discovery of new electrode materials. Moreover, the electrode process dynamics theory will be extended through this project, and the research project will have an important effect on the development of the high capacity electrode materials and the next generation high energy lithium ion batteries.

锂离子电池作为一种新型绿色安全储能装置已占领了绝大部分便携式电子产品市场，但尚不能满足电动汽车和航空航天等高新科技产业对高性能大容量二次电池的需求。作为锂离子电池核心的电极材料必须具有高的电子和锂离子输运能力，同时在脱锂/嵌锂过程中也应具有较高的结构稳定性。但是目前使用的电极材料在电循环过程中易发生相变，导致储能特性的下降。本项目拟采用计算机模拟方法结合先进的实验技术从原子结构层次上模拟高性能电池电极材料电化学过程中脱、嵌锂的微观过程，研究电化学诱导非晶化、多晶化以及亚稳态晶体的形成规律，揭示电化学诱导相变导致结构失稳的微观机理。本项目将通过研究电极材料的成分-结构-性能之间的关系，建立相应的电化学反应动力学模型，同时研究电子输运对锂离子输运的影响，为相关实验研究提供理论支持。本项目可为新型高性能电极材料的设计进行指导，在开发高容量电极材料和新一代高比能量锂离子电池方面具有重要的科学意义。

锂离子电池作为最成功的储能装置，已经占领了便携式电器市场。与此同时电动汽车、人造卫星和储能电站等领域对电池的储能量和寿命提出更高的要求，这使得新型高性能锂离子电池的相关研究成为当今材料科学研究的热点。作为锂离子电池核心的电极材料要求具有高的电子和锂离子输运能力，同时在使用过程中具有较高的结构稳定性，以保证电池的安全性。本项目采用计算机模拟技术及先进的实验技术分析了电极材料脱锂/嵌锂的微观原子过程,揭示了其内在机制。(1)建立了锂离子电池负极材料嵌锂过程的电化学反应模型；该模型已被电子全息实验技术得到证实。利用该模型揭示了晶体Si在电化学锂化过程中形成非晶Li-Si合金的科学谜底；利用该模型揭示了电子转移诱导结构相变机理；利用该模型揭示了电子掺杂诱导电极材料力学性质下降的微观机理。(2)设计了电场增强锂锂离子扩散方案，针对Si等高容量负极材料体积膨胀导致电化学性能下降的缺陷，提出压电材料/Si复合材料作为电极材料提升其电化学特性；解释了自充电锂离子电池的自充电微观机理。(3)提出利用缺陷及掺杂增强Li/Na离子在二维电极材料上的吸附方法。(4)研究发现表面和界面对离子输运具有重要的影响，LiFePO4/LiMnPO4界面可以增强沿界面扩散能力；发现表面到次表面扩散出现速率被限制的情况，因此表面改性对于提高二离子电池电极材料的电化学行为极为必要。(5)研究发现富Li层状Mn基正极材料中富Li及富Mn是造成Ni表面偏析的原因，Al掺杂可以抑制Ni表面偏析。研究发现在尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4 正极材料中O空位助于Ni和Mn离子从八面体向四面体位置迁移，因此O空位是影响LiNi0.5Mn1.5O4 正极材料电化学性能的关键。综上所述，本项目系统研究了锂离子电池电极材料在脱锂/嵌锂的微观原子过程及其主要影响因素，建立了相应的电化学反应动力学模型，揭示了成分-结构-性能之间的内在关系。该结果对于理解电化学反应与常规化学的区别具有重要科学意义，对设计高倍率安全性电极材料具有重要的指导意义。