石墨炔分子孔道的调控及对锂硫电池飞梭效应抑制研究

Novel sulfur cathodes hold the key to the development of metal-sulfur batteries, which are promising to be next generation high-energy-storage systems. The utilization of graphdiyne (GDY), which absorbed sulfur in the triangle-like pore, as the cathode material for Li-S batteries have exhibited excellent electrochemical performances in our previous work. However, the triangle-like pore size in GDY is nonadjustable, which may be the limitation for higher energy devices. Herein, it is of our fundamental interest to develop new two-dimentional (2D) carbon materials with controllable pore size for better application of higher energy devices. This project was planed to synthesize various GDY-based materials, using triethynylbenzene or its derivatives as the precurser. These 2D plane materials contain larger cavities, which could control in both of pore diameters and intermolecular forces of the synthetic routes. Different pore diameters and intermolecular forces will exhibit different performance in the Li-S batteries. The exploration for the relationship, between the electrochemical performances of the Li-S batteries and the pore canals, will provide an effective method to estimate the properties of the GDY-based materials and screen out the best applicable material for the application of Li-S batteries. This project will supply experimental and theoretical support for synthesizing GDY-based 2D plane materials with excellent electrochemical performance in Li-S batteries.

金属-硫电池在高储能系统应用方面是最具有应用前景的能源器件之一，而新型硫正极的开发研究往往起到关键性的作用。利用石墨二炔的全碳骨架结构将硫存储在苯环与二炔键构筑的三角形孔径之内，制备的硫复合石墨炔材料在锂硫电池的应用研究领域取得了一定的进展。然而石墨二炔本身的全碳骨架结构致使三角形分子孔道不可调节，导致其储硫性能受到一定的限制。本研究拟采用三炔苯衍生物为前体聚合得到石墨炔类材料，该类材料不仅是具有更大分子孔径的二维平面材料，同时通过调整三炔苯类衍生物的取代基体积大小和种类，可以做到人为调整分子孔径和作用力的大小，从而做到在合成的过程中调控二维材料的分子孔道。此项目拟研究不同的分子孔道对锂硫电池中飞梭效应的抑制影响，探明分子孔径及作用力与锂硫电池性能的构效关系，甄选出更适合于锂硫电池开发的石墨炔类材料，为开发高性能的锂硫电池提供理论和实验支持。

制备分子孔径可控的二维平面材料对于储能和材料学的发展具有重要意义。目前研究的锂硫电池正极材料石墨炔具有特定三角形孔洞构造，独特的sp杂化碳原子，特异性的电子结构，在储能和材料等领域已经展现了优异的性能。然而，由于其特定的三角形孔洞构造限定了其固有的分子孔径不能改变，因此十分有必要可控制备带有其他孔径尺寸的新型石墨炔类碳材料。本项目中，我们一方面以三炔苯衍生物为反应单体，成功制备了多种不同分子孔道的石墨炔类衍生物，研究了石墨炔类衍生物的固有性质，拓展了石墨炔的碳骨架类型。另一方面考察了石墨炔类碳材料的掺硫方式及其硫掺杂石墨炔的性能，实现了掺硫石墨炔的可控制备，进一步为石墨炔基碳材料在锂硫电池中的应用打好了研究基础。本项目开创性的发展了带有不同分子孔道的新型石墨炔基碳材料的可控制备方法，成功制备了多种不同分子孔道的石墨炔类碳材料，从理论和实验上研究了不同石墨炔碳材料的本征性质及其在储能方面的潜在应用，发展具有自己特色的掺硫石墨炔基电极材料，拓宽了锂硫电池正极材料的研究范围。本项目按计划圆满完成了研究任务，超额实现了预期目标。在J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, ACS Sustainable Chem. Eng., Chem. Commun.等著名期刊共发表相关SCI论文7篇，另有三篇SCI文章处于审稿当中；授权专利4项；培养博士研究生2名。该项目的完成为调控石墨炔的本征性质，指导新型石墨炔类碳材料的设计制备，开发新型能源材料提供了理论和实验参考。