影响PbSe基同质热电器件输运性质的界面问题研究

Thermoelectric (TE) materials and devices, enabling direct conversions between heat energy and electricity, could play a pivotal role in new clean energy for sustainable future, e.g., waste heat recycling and micro-refrigeration. For waste heat produced during various processes, the section with high energy density mainly focuses on the mid-temperature range (500-873 K), and the recycling would contribute to the increase of energy efficiency for entire consumption. Factors consisting of TE performance for related materials, structural design, and effective temperature difference play the predominated roles in affecting the efficiency of TE devices, yet the value is typically smaller than that deduced from the dimensionless figure of merit (ZT) of related materials, which is probably due to the loss of effective temperature difference and power resulted from interface problems. In this study, we will focus on the interface problems affecting the transport properties of homogeneous PbSe-based TE devices used for mid-temperature range, including materials interior, the interface between TE modules and electrodes, and the interface between TE modules and isolation layer. Based on finite element method, numerical modeling, and systematic experimental data, the related mechanism of regulating the electrical and thermal transport properties of specific TE devices by using interface modulation would be investigated, further enhancing the efficiency by increasing the effective temperature difference and reduce power loss upon optimizing design. Ultimately, the performance degradation when using PbSe-based materials with high TE performance to assemble homogeneous devices can be improved to some extent.

凭借对热能和电能直接转换的能力，热电材料及器件在废热发电和微区制冷等可持续发展领域具有广阔的应用前景。目前高能量密度的废热主要集中在中温区范围（500 ~ 873 K），顺利回收部分能量将对提高能源利用效率起到巨大作用。决定热电器件转换效率的主要因素有材料热电性能、器件结构设计和两端有效温差等，而通常情况下效率测量值低于利用材料热电优值ZT导出的结果，这很大程度上来源于界面问题带来的有效温差及功率损耗。本项目拟针对影响PbSe基中温同质热电器件输运性质的界面问题，分别从材料内部界面、热电模块与电极界面、热电模块与隔离层界面出发开展深入研究。利用有限元分析、数学建模与系统实验相结合的方法，揭示相关界面问题影响器件电热输运性质的作用机理，并在此基础上优化设计，以增大有效温差并降低功率损耗，提高热电器件转换效率。最终缓解或基本解决高性能PbSe基热电材料集成同质器件过程中的性能劣化问题。

决定热电器件转换效率的主要因素，有材料热电性能、器件结构设计和两端有效温差等，而界面问题带来的功率损耗是本项目的主要研究内容。具体是从材料内部界面、热电模块与电极界面和隔离层界面出发，开展深入研究。重要结果主要包括：材料方面，1）完成针对PbSe基热电材料的SHS-SPS反应机理研究，并基于掺杂改性等方法完成p、n型载流子浓度优化；2）材料第一界面问题研究，确定球磨工艺可以降低晶粒尺寸，但成分缺失、烧结工艺变化和晶界面积增多会导致热电性能发生劣化。此外，探明非平衡过程形成的界面散射对热电模块输运过程的作用，平均ZT在523 ~ 823 K达到1.1；3）确定器件中p、n型大型样件烧结工艺，直径30mm，高度12mm；器件方面，4）基于有限元计算完成p、n型颗粒的匹配研究，确定了最优填充率0.55 ~ 0.65和长径比0.5 ~ 0.75，其最大转换效率在600K和900K时分别达到5.6%和12%；5）完成第二电极界面问题研究，确定了器件组装工艺。首先采用商用工艺组装12对器件，焊料主要为Sn。其次采用高温Ag焊料焊接，实现更大颗粒的器件组装。最后优化焊料，获得了2对和8对pn结组成的热电器件，应用最高温度不低于600℃；6）针对第三保护层界面，首先基于BN涂层开展了界面问题研究，确定其具有保护作用，但需要匹配热膨胀系数；后面基于Al+Al2O3涂层开展研究，采用阳极钝化方法在PbSe表面成功制备了Al2O3保护层，其对器件电阻影响较小，具备应用潜力；设备方面，7）升级热电器件评价系统，实现最小测试温差为5℃，控温精度0.5℃，授权1项发明专利。此外，基于平移台和四探针法搭建了界面电阻测试设备，受理1项专利。综上，本研究揭示了PbSe粉体快速制备过程中的物化反应机理，并进一步探明非平衡过程所引入的界面结构对声子及载流子的散射作用；深入理解了热电模块与电极之间界面结合方式和材料性质对器件电热输运特性的影响机制，同时揭示合理设计热电模块与表面隔离层界面对提高稳定性的作用机理。