具有同质异构一体化特征的非碳基全固态锂空气电池的构筑及其界面电荷输运机制研究

Lithium-air batteries with extremely high energy density are very promising to address the issue of range anxiety for the electric vehicles. However, their practical application has been severely lagged due to the detrimental side reaction of carbon-based oxygen electrode and liquid organic electrolyte, which results in the high over-potential of the electrochemical reactions and poor cycling stability. In this project, the isomeric crystalline and amorphous LLZO materials are first proposed to construct the no-carbon based integrated all-solid-state lithium-air battery with high stability and high performance, using multi-functional oxygen electrode catalysts. The mechanism and the particularity of electrochemical reaction between lithium and oxygen are revealed by investigating the effect of the microstructure and interface of the oxygen electrode on molecular, ionic and electronic transport. The dependence of the structure and composition of amorphous thin film electrolyte on the Li-ion conduction and lithium dendrite suppression is explored, as well as the mechanism of Li-ion transport at the cathode/electrolyte interface modified by interlayer. Accordingly, the optimization of interface structure and impedance can be achieved. The evolution trend of the interface structure during battery discharge/charge cycling and thermo cycling is systematically investigated to clarify the mechanism of performance degradation. As a result, the design and regulatory theory for the integrated all-solid-state Lithium-air battery can be successfully established. The implementation of this project can provide a set of stable materials combination for the lithium-air batteries, and contributes to an effective methodology for improving the cycling performance of Lithium-air batteries.

锂空气电池是有望解决电动汽车续航里程问题的超高比能量动力电源。然而由于碳基氧电极和有机电解液会发生副反应，导致电池的反应过电位高、循环稳定性差，严重阻碍了其实用化。本项目首次提出使用同质异构的晶态和无定型LLZO固体电解质材料，结合多功能氧电极催化剂，构筑一体化结构的高稳定性、高性能的非碳基全固态锂空气电池。深入研究氧电极的微观结构及固相界面对分子、离子、电子输运的影响机制，揭示与之关联的锂氧反应机理及其特异性。探究无定型薄膜电解质的组成和结构对离子输运及锂枝晶的作用机制，研究中间层对氧电极/电解质界面离子输运的影响机制，从而实现对界面结构和阻抗的优化。系统研究电池循环过程中界面结构的演变规律，解明锂空气电池的性能衰减机制，在此基础上建立一体化全固态锂空气电池的设计理论和调控方法。本项目的研究成果为锂空气电池提供了稳定的材料组合，为提高锂空气电池的循环性能提供了新的解决方法。

锂空气电池（LAB）是一种非常有潜力的超高比能量储能装置。本项目针对LAB存在的过电位高、循环稳定性差等瓶颈问题，基于稳定的固态电解质、非碳基氧电极、以及一体化结构设计构筑了高性能固态锂空气电池。使用B4C，TiC，Ti3C2Tx等碳化物材料，通过异质界面调控、表面处理、层间结构优化等手段，研制出高效非碳基氧催化剂。其中Ru/B4C、TiC负载无定型MnOx（a-MnOx/TiC）和Li离子插层O端基Ti3C2Tx（t-Ti3C2Tx）催化剂表现出优异的氧还原（ORR）、氧析出（OER）和分解副产物的多功能活性与稳定性，显著超过了碳基和贵金属催化剂。Ru/B4C可在4.1 V下完全分解典型副产物。a-MnOx/TiC连续充电24小时组成和结构保持稳定，而碳基催化剂短时间即发生严重氧化。使用t-Ti3C2Tx组装的锂空气电池实现了17627.3 mAh g-1的超高比容量和低至0.16/0.57 V的放/充电过电位。在放电截止电压高达2.5 V和2 A g-1高倍率条件下，电池实现了限容500 mAh g-1循环300圈无明显衰减的优异性能。所衍生出的通过界面作用诱导活性位，从而促进锂氧反应动力学、抑制副反应等设计和调控方法为氧催化剂的发展提供了思路。基于LLZO材料，研制出同质异构无定型-晶型电解质薄膜和三维石榴石骨架基复合聚合物电解质（3D-CPE），实现了相比传统电解质提升一个数量级以上的锂离子电导率，以及2倍以上的电池循环寿命，且循环后电解质的组成和结构基本保持不变。基于一体化结构的固态LAB通过消除氧电极/电解质的表观固-固界面，实现了锂离子的三维连续传导，拓展了电化学三相界面，从而提升了电池循环性能。所衍生出的通过无定型-晶型材料相互作用诱导锂离子快速传导，以及构建三维锂离子连续传输网络的固态电解质及电池设计方法为固态锂空气电池的发展提供了新的思路。项目负责人以第一或通讯作者发表SCI论文10篇，其中第一兼通讯作者8篇（含影响因子大于10的2篇）。申报发明专利5件，其中授权1项。本项目的实施，揭示了非碳基氧催化剂的构效关系及锂氧反应机理，阐明了固态电解质和界面锂离子传输的提升机制，为提高锂空气电池的性能提供了解决策略。