新型酸-碱双功能离子液体制备、表征及催化正戊醛羟醛缩合反应研究

Aldol condensation of n-valeraldehyde to 2-propyl-2-heptenal is one of the important processes for the industrial production of 2-propyl-heptanol. For overcoming the disadvantages of aqueous caustic alkali catalytic system in the industrial technology, a class of novel acid-base bifunctional ionic liquids in which both acidic and basic sites exist in the cations will be designed and prepared first, and then the novel acid-base bifunctional ionic liquids will be applied to catalyzing n-valeraldehyde aldol condensation. The main research contents include: (1) preparation and characterization of a class of novel acid-base bifunctional ionic liquids; (2) evaluation of the catalytic performance of the novel acid-base bifunctional ionic liquids in n-valeraldehyde aldol condensation; (3) the structure-property-activity relationship and catalysis mechanism of the novel acid-base bifunctional ionic liquids in the reaction of n-valeraldehyde aldol condensation. The characteristics and main innovations comprise: (1) to design and prepare a class of novel acid-base bifunctional ionic liquids in which both acidic and basic sites exist in the cations; (2) to synthesize 2-propyl-2-heptenal via n-valeraldehyde aldol condensation at a high yield by the synergetic effect of both acidic and basic sites in the acid-base bifunctional ionic liquids, and to develop a new green technology for aldol condensation of n-valeraldehyde to 2-propyl-2-heptenal. The present project will not only provide preparation method for a class of novel acid-base bifunctional ionic liquids, but also offer valuable references for the study of other aldol condensation reactions.

正戊醛羟醛缩合合成2-丙基-2-庚烯醛是工业生产2-丙基庚醇的重要步骤之一。为克服工业上液体碱催化体系的缺点，本申请拟设计制备一类阳离子兼具酸碱官能团的新型酸-碱双功能离子液体，用于催化正戊醛羟醛缩合反应。主要研究内容包括：新型酸-碱双功能离子液体的制备与表征；新型酸-碱双功能离子液体对正戊醛羟醛缩合反应的催化性能评价；离子液体结构、性质与催化性能之间的构效关系以及酸-碱双功能离子液体的催化作用机制等。本申请的特色和主要创新点包括：设计制备一类阳离子兼具酸碱官能团的新型酸-碱双功能离子液体，利用该新型酸-碱双功能离子液体中酸碱基团的协同作用实现正戊醛羟醛缩合高收率合成2-丙基-2-庚烯醛，从而开发正戊醛羟醛缩合合成2-丙基-2-庚烯醛的绿色洁净工艺。本项目不仅可以提供一类新型酸-碱双功能离子液体的制备方法，还能为其他羟醛缩合反应的研究提供有价值参考。

正戊醛羟醛缩合制2-丙基-2-庚烯醛是工业生产2-丙基庚醇的重要步骤之一。为克服工业上液体碱催化体系的缺点，本项目围绕设计制备新型酸-碱双功能离子液体，利用其酸碱协同作用催化正戊醛羟醛缩合反应开展相关研究。. （1）设计制备了阳离子兼具酸碱位的新型酸-碱双功能离子液体（[CH3COO-Zn-O3S-bim-CH2CH2NH2]Cl），利用1H NMR、FT-IR、HPLC-MS和元素分析等技术确定了其结构，采用酸碱滴定法测定了酸量和碱量。评价了其催化正戊醛羟醛缩合反应性能，确定了适宜反应条件，2-丙基-2-庚烯醛收率和选择性分别为80.7%和84.5%。建立了反应动力学。. （2）制备了酸碱位分别位于阴阳离子上的酸-碱双功能离子液体([PEmim]Cl-0.5Zn(CH3COO)2、[PEmim]Cl-0.5PbCl2、[DEAEmim]Cl-0.5Zn(CH3COO)2和[DEAEmim]Cl-0.5PbCl2)。利用微波辅助技术解决了中间体[PEmim]Cl•HCl和[DEAEmim]Cl•HCl制备时间长的问题。评价了所制备离子液体对正戊醛羟醛缩合反应的催化性能，发现[PEmim]Cl-0.5Zn(CH3COO)2效果最好。采用单因素实验优化了反应条件；考察了离子液体的重复使用性能，建立了其回收再利用方法。利用DFT模拟明晰了离子液体酸碱基团的协同作用机制，建立了[PEmim]Cl-Zn(CH3COO)2的酸碱协同催化机理。. （3）制备了咪唑类酸性离子液体，考察了酸性基团种类、与酸性基团相连碳链长度、阴离子种类对其酸性及催化正戊醛羟醛缩合反应性能的影响。结果表明，[HSO3-bmin]p-TSA催化性能较好。优化了反应条件，考察了离子液体的重复使用性能。采用DFT模拟了[HSO3-bmim]p-TSA与正戊醛之间的相互作用情况，提出了正戊醛羟醛缩合反应机理。. （4）开展了MIL-100(Fe)和TiO2两种固体酸催化正戊醛羟醛缩合反应的拓展性研究。2-丙基-2-庚烯醛的收率和选择性最高分别可达93.7%和99.1%。. 本项目提供了一类新型酸-碱双功能离子液体的制备方法，丰富了功能化离子液体的种类，同时相关研究成果既可为其他羟醛缩合反应研究提供参考，也能为正戊醛羟醛缩合工艺改进提供技术支撑。