原子尺度上受限/界面水体系的核量子效应研究

Water plays an important role in a broad range of soft matter systems. The structure and dynamics of confined/interfacial water is crucial for understanding and controlling the novel properties of soft matter systems. Recently it has been realized that the complexity of water is related to the nuclear quantum effects (NQEs) of hydrogen bonds (H-bonds). The quantum tunneling and quantum fluctuation of the H nuclei becomes prominent even at room temperature due to its small mass. Conventional methods for probing the NQEs are based on spectroscopic or diffraction techniques. However, those techniques have poor spatial resolution and only measure the average properties of many H-bonds, which are susceptible to the structural inhomogeneity and local environments. The spatial variation and inter-bond coupling of the H-bonds lead to spectral broadening that may easily smear out the subtle details of NQEs. Here we propose to develop new-generation scanning probe microscopy with high sensitivity to nuclear quantum states, based on a new type of qPlus sensor. We aim to push the real-space study of NQEs on water down to atomic scale. Combined with state-of-the-arts full quantum simulations, we hope to reveal the quantum nature of the hydrogen bond in a quantitative way and shed light on the structure, dynamics and macroscopic properties of confined/interfacial water from a new perspective. It is promising that the research carried out by those unique techniques may form the basis for the design of novel materials, energy and medicines based on the confined/interfacial water.

水在众多软物质体系中扮演着非常重要的角色，研究受限/界面水的微观结构和相关动力学过程对于理解和操控软物质体系的新奇特性有着关键的作用。近年来人们发现要理解水的复杂性，必须要考虑氢键的量子特性，由于氢核的质量很小，其量子隧穿和量子涨落在室温下都会很明显。水的核量子效应研究的传统手段是谱学和衍射技术，然而这些技术由于空间分辨力不够，得到的信息往往是众多氢键叠加在一起之后的平均效应，核量子态与局域环境之间的耦合会导致非常严重的谱线展宽效应，从而无法对核量子效应进行精确、定量的表征。本项目将通过研发对核量子态敏感的新型扫描探针技术，力争突破传统实验手段的限制，将受限/界面水的核量子效应研究的精度推向原子尺度。结合全量子化模拟计算，在微观上阐明氢键相互作用的量子本质，从全新的角度理解受限/界面水体系的结构、动力学和新奇物性，为发现和设计基于受限/界面水的新型功能材料、药物、能源等奠定基础。

本项目通过自主研发新型qPlus探针，实现扫描隧道显微术（STM）和非接触式原子力显微术（NC-AFM）的有机结合和联用，在此基础上集成相关谱学和超快手段，发展对核量子态敏感的扫描探针技术，并结合基于第一原理计算的路径积分分子动力学方法，在原子尺度上研究核量子效应对受限/界面水的氢键构型、氢键强度和氢键动力学的影响，解决了水相关领域长期争论的关键问题。共发表相关研究文章57篇，其中 Nature 4篇、Nature/Science子刊7篇、Physical Review Letters 4篇、Physical Review B 6篇、Journal of Chemical Physics 9篇。申请专利7项，授权5项。.. 主要研究成果包括：.（1）发展了新型qPlus扫描探针技术，大幅提高了力传感器的性能参数，通过探测针尖与水分子之间的高阶静电力，实现对氢原子核的空间定位和氢键构型结构的识别。.（2）结合第一性原理电子结构计算方法，优化了描述核量子效应的路径积分分子动力学方法，并将半经典的量子动力学方法在该第一性原理程序中实现，揭示了表面氢和水分子扩散的新隧穿机制。.（3）研究了盐表面上水与离子相互作用，首次获得水合离子的原子级分辨图像，并发现离子的输运和水分子数目密切相关，存在一种动力学幻数效应。.（4）在疏水金属表面上成功生长出了一种“互锁型”蜂窝状二维冰（二维冰I相）。观察到二维冰边界上的一种亚稳态结构，有助于揭示二维冰的生长机制。.（5）将qPlus扫描探针技术推广到真实固液界面，解析了甲酸钠溶液热处理后工业铜箔表面的原子结构，并由此提出了“表面配位钝化”的全新金属防腐机制。.. 综上，本项目圆满完成终期任务目标和考核指标，发展了具有自主知识产权的实验与计算方法，并基于实验和理论的密切配合取得了一系列突破性成果，加深了对水和富氢体系中氢键和核量子效应的微观理解，并为核量子效应的人工调控奠定了重要基础。